The effect of axial ligands on the mixed-valence pentanickel metal string complexes:Synthesis, Structure and Magnetic Property
Date Issued
2009
Date
2009
Author(s)
Lu, I-Yin
Abstract
摘要 本論文主要研究內容為置換直線型五核混價鎳金屬串化合物 [Ni5(bna)4(Cl)2](PF6)4 (1) (bna=bisnaphthyridylamide)的軸向配基，並探討軸向配基對化合物氧化態與鎳金屬鍵的影響。 將化合物1的弱場軸向配基Cl-分別以強場配基N3-或CN-取代，成功合成出 [Ni5(bna)4(N3)2](PF6)2 (2) 和[Ni5(bna)4(CN)2](PF6)2 (3)，藉由X-ray晶體繞射結果可知化合物 2、3與1相似，但因連接不同強、弱場性質的軸向配基，造成鎳金屬間的鍵長有稍微的變化。磁性研究的結果顯示化合物2和3的鎳金屬氧化態為(Ni2)3+-NiII-(Ni2)3+，兩端的(Ni2)3+展現出S=3/2電子自旋態。根據磁化率曲線擬合的結果，兩個(Ni2)3+單元間為弱的反鐵磁性作用(J= -34.96 cm-1)。由化合物2和3的近紅外線光譜（NIR）研究顯示，化合物具有電子非定域化的性質。此電子非定域化的性質是因為有鎳鎳金屬鍵的形成，研究同時也顯示金屬串的鎳鎳金屬鍵並無法被強場配基N3-或CN-所破壞。 為了研究軸向配基對化合物氧化態的影響，我們將化合物1的軸向配基Cl-以強氧化劑AgPF6拔除並置換成CH3CN。由於CH3CN配基不帶電荷且無法穩定氧化過後的鎳金屬串中心[Ni5(bna)4]6+，此[Ni5(bna)4]6+中心會發生單電子還原反應，造成產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)5 (4)具有氧化態較低的[Ni5(bna)4]5+中心，以增加化合物4的穩定性。藉由合成化合物4的單電子氧化產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)6 (5)並比對化合物4與5的結構、磁性、NMR、EPR和光譜電化學，可發現化合物4的鎳金屬氧化態為[Ni5]9+，(Ni2)3+-Ni2+-Ni2+-Ni2+，末端Ni2+為高自旋型態(S=1)且會與S=3/2的(Ni2)3+產生反鐵磁作用(J=-33.58 cm-1)。
Subjects
axial ligand
mixed-valence
nickel metal string
Type
thesis
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Name
ntu-98-R96223173-1.pdf
Size
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Format
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