DFT Investigation on the Olefin Metathesis Catalyzed by Grubbs Catalysts
Date Issued
2008
Date
2008
Author(s)
Huang, Yen-Chin
Abstract
本篇論文藉由Dmol3/GGA/BP/DND的模擬計算，以配基與金屬卡賓之間的電子模型為基礎，以乙烯、降冰片烯、及乙基乙烯基醚為反應物，針對Grubbs催化劑G1及G2的催化過程進行一連串中間體及反應路徑的分析，剖析整個反應機構的本質。分成以下五部分： 第一部分是配基、烯烴及各反應中間體的結構分析及比較其差異。發現卡賓位向的轉變在機構中應具有重要地位。第二部份則著重於磷配基脫去的過程，發現磷配基的解離能與卡賓位向的轉變有關。第三部分則探討[2+2]合環反應過程，同樣發現[2+2]合環反應的活化能與卡賓位向的轉變有關。第四部分則是繪製完整的反應路徑圖，並點出基底重疊誤差對於解離能的估計有所影響。第五部分則統整以上結果，總結烯烴複分解反應的速率決定步驟其本質在於配基其s-給予能力的強弱所調控的卡賓轉變速率，進而可得知使用G1催化劑的速率決定步驟應為[2+2]合環反應而使用G2催化劑的速率決定步驟應為磷配基的脫去反應。 而從本篇論文的結果，可成功解釋在磷配基解離能的測量實驗中，G2催化劑會高於G1催化劑這個違反"反式影響"所預測的結果。也可證實Piers所述的釕雜環丁烷分子內碳交換的現象。而烯烴複分解反應的選擇性及反應性可藉由調控金屬卡賓性質來控制。進行烯烴複分解反應時，使用速率決定步驟為[2+2]合環反應的G1催化劑可額外藉由調整烯烴的性質來增加烯烴複分解反應的選擇性及反應性；而使用速率決定步驟為磷配基的脫去反應的G2催化劑則無此現象。
Subjects
olefin metathesis
ruthanium
metal carbene
electronic effect
rate-determining step
DFT
Type
thesis
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Name
ntu-97-R95223026-1.pdf
Size
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Format
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