Syntheses and Studies of the Trinuclear Mo/Ni Heterometallic String Complexes with Unsymmetrical Ligand 4-methylpyridyl-thiazolylamine (Hmpta)
Date Issued
2016
Date
2016
Author(s)
Lee, Shiu-Feng
Abstract
本篇論文研究在於使用4-甲基吡啶噻唑胺 (4-methylpyridyl-thiazolylamine, Hmpta) 配基來合成出直線型三核混鉬/鎳異金屬串錯合物，並透過固態單晶結構、磁性、循環伏安法和電子吸收光譜來探討其性質。 將4-甲基吡啶噻唑胺配基依序和Mo2(OAc)4、Ni(OAc)2•4H2O進行分段式高溫萘燒實驗，使用NaNCS當作軸向配基來源，便可得到三核混鉬/鎳異金屬串錯合物(3,1)-form [Mo2Ni(mpta)4(NCS)2] (1)，再將錯合物1和氧化劑ferrocenium hexafluorophosphate (FcPF6) 反應，便可以得到氧化過後的(3,1)-form [Mo2Ni(mpta)4(NCS)1.49Cl0.51](PF6) (2)，在經過單晶繞射解析後發現，兩個錯合物在配基或金屬離子部分都沒有失序 (disorder) 的產生，且螺旋纏繞的四個脫氫配基 (mpta-) 均以全順向式之配位模式和鉬/鎳金屬離子進行鍵結，位於金屬串兩端點的鉬/鎳金屬離子皆為五配位形式；而中間的鉬金屬離子則為四配位形式。在錯合物1之中，兩個鉬金屬離子之間的距離為2.1018 (6) Å，推測兩者之間存在著四重鍵 (quadruple bond) 作用力。而在氧化後的錯合物2之中，鉬鉬間距則為稍稍延長的2.1494 (9) Å，由此可知氧化是發生在鉬雙核單元之中 (Mo24+ → Mo25+)，且鍵級 (bond order) 因氧化而從4下降到3.5。 為確定錯合物的電子組態，使用超導量子干涉儀來進行磁性的量測，由結果發現錯合物1可能屬於順磁性 (paramagnetism) 物質，其在300 K 下的有效磁矩μeff = 2.85 B.M.，和只考慮電子自旋時的理論有效磁矩μeff = 2.83 B.M. (S = 1) 接近。由此看來鉬雙核單元的電子組態為逆磁的四重鍵 (S = 0)，鎳金屬離子為高自旋電子組態 (S = 1)，並和透過結構鍵長分析所得到的結果相符合。 經由循環伏安法發現錯合物1在氧化區段電位為E1/2 = +0.35 V 時有一組可逆氧化還原對，而在還原區段則無明顯氧化還原訊號。由電子吸收光譜發現錯合物1相較於配基本身，除了消光係數上升之外，同時還產生訊號紅位移的現象，並額外產生和金屬有關的躍遷吸收訊號。
Subjects
thiazole
heterometallic string
molybdenum
Type
thesis
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Name
ntu-105-R03223109-1.pdf
Size
23.32 KB
Format
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