Revisiting the phase diagram of NaxCoO2 (x≧0.5): from structural point of view combining real and reciprocal space approaches
Date Issued
2011
Date
2011
Author(s)
Huang, Fei-Ting
Abstract
近年來，由於不同劑量的鈉鈷氧化合物被證實具有特殊的物理性質，因此層狀
鈉鈷氧化合物引起相當廣泛的研究。一直以來，針對鈉離子於層間氧化鈷層是
否形成有序化排列，以及鈉有序化對其物理性質的影響，一直是此領域研究的
重點。然而礙於晶體成長技術的限制，相對應的晶體結構仍然不明確。本論文
旨在結合實空間與倒置空間技術，系統性重新檢視單晶鈉鈷氧化合物，以探討
鈉劑量改變對其超晶格結構的影響。尤其針對較高鈉劑量範圍(x≧0.5)，透過同
步輻射光源X 光繞射與電子繞射實驗，分別發現√12ahex，√13ahex 與√19ahex
超晶格現象 (ahex 為原始六方晶系鈉鈷氧化合物晶格參數) 。
於原始六方晶系結構，鈉離子可分別佔據兩個不同原子位置分別稱為Na1 與
Na2。 因Na1 直接位於鈷離子下方，與鈷離子產生庫倫排斥力, 故傳統上認為鈉
離子較偏好佔據Na2 位置。但根據 Na-vacancy cluster 理論, 缺陷簇（vacancy
cluster）將可穩定Na1 原子位置並形成能量更低的鈉-缺陷簇 (Na1-vacancy
cluster) 。本論文證實於分別劑量鈉鈷氧化合物，多樣形態鈉-缺陷簇的形成導致
不同程度的鈉有序化排列，且更進一步建立相對應超晶格結構。譬如Na0.5CoO2
化合物形成z 字型（zig-zag）鈉有序排列；當劑量略偏差於x = 0.5，造成的多
餘鈉缺陷將形成富鈉（ Na-rich ） 與缺鈉（ Na-deficient ） 界面以及非相稱
(incommensurate)長程有序排列。 Na0.71CoO2 化合物亦形成螺旋態鈉（Na1-
trimer）三維有序排列。我們證實針對x≧0.5 範圍，存在三種單一相結構，分
別為x = 0.71，x = 0.77 與 x = 0.82/0.83，以及兩混相範圍分別為 0.77-0.82 與
0.83-0.86。本論文亦探討高劑量範圍（x>0.76）彼此間超晶格結構之熱穩定相
轉變。此外，我們更建立一種新的掃描式穿透電子顯維鏡影像技術（HOLZSTEM），
利用高階勞厄區晶面（High-order Laue zone）於實空間首次觀測Navacancy
cluster 並解出三維鈉有序排列。本論文提出新的鈉鈷氧結構相圖，並系
統性地建立鈉鈷氧化合物之鈉有序化排列的證據以及相關物理性質的探討。
Subjects
Sodium cobaltate
superlattice
superstructure
scanning-transmission- electron-microscopy
Na-vacancy cluster
Curie-Weiss metal
structural phase diagram
Type
thesis
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ntu-100-D95223031-1.pdf
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Format
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