彭旭明臺灣大學:化學研究所盧怡尹Lu, I-YinI-YinLu2010-06-302018-07-102010-06-302018-07-102009U0001-1407200921243600http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/187539摘要 本論文主要研究內容為置換直線型五核混價鎳金屬串化合物 [Ni5(bna)4(Cl)2](PF6)4 (1) (bna=bisnaphthyridylamide)的軸向配基，並探討軸向配基對化合物氧化態與鎳金屬鍵的影響。 將化合物1的弱場軸向配基Cl-分別以強場配基N3-或CN-取代，成功合成出 [Ni5(bna)4(N3)2](PF6)2 (2) 和[Ni5(bna)4(CN)2](PF6)2 (3)，藉由X-ray晶體繞射結果可知化合物 2、3與1相似，但因連接不同強、弱場性質的軸向配基，造成鎳金屬間的鍵長有稍微的變化。磁性研究的結果顯示化合物2和3的鎳金屬氧化態為(Ni2)3+-NiII-(Ni2)3+，兩端的(Ni2)3+展現出S=3/2電子自旋態。根據磁化率曲線擬合的結果，兩個(Ni2)3+單元間為弱的反鐵磁性作用(J= -34.96 cm-1)。由化合物2和3的近紅外線光譜（NIR）研究顯示，化合物具有電子非定域化的性質。此電子非定域化的性質是因為有鎳鎳金屬鍵的形成，研究同時也顯示金屬串的鎳鎳金屬鍵並無法被強場配基N3-或CN-所破壞。 為了研究軸向配基對化合物氧化態的影響，我們將化合物1的軸向配基Cl-以強氧化劑AgPF6拔除並置換成CH3CN。由於CH3CN配基不帶電荷且無法穩定氧化過後的鎳金屬串中心[Ni5(bna)4]6+，此[Ni5(bna)4]6+中心會發生單電子還原反應，造成產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)5 (4)具有氧化態較低的[Ni5(bna)4]5+中心，以增加化合物4的穩定性。藉由合成化合物4的單電子氧化產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)6 (5)並比對化合物4與5的結構、磁性、NMR、EPR和光譜電化學，可發現化合物4的鎳金屬氧化態為[Ni5]9+，(Ni2)3+-Ni2+-Ni2+-Ni2+，末端Ni2+為高自旋型態(S=1)且會與S=3/2的(Ni2)3+產生反鐵磁作用(J=-33.58 cm-1)。目錄試委員會審定書誌文摘要……………………………………………………………….Ⅰ文摘要……………………………………………………………….Ⅱ一章 緒論………………………………………………………......1-1 分子金屬導線………………………………………….....2-2 氮配基系統之金屬串錯合物………………………….....4-3 混價金屬化合物……………………………………….....7-3-1 混價化合物………………………………………..7-3-2 新型混價線型金屬串…………………………......9-4 研究方向………………………………………………....13二章 實驗部分…………………………………………………….15-1 試藥與儀器………………………………………………15-1-1 溶劑與試藥………………………………….........15-1-2 儀器……………………………………………….16-2 實驗合成………………………………………………….18-2-1 實驗流程………………………………………….18-2-2 金屬錯合物合成………………………………….19三章 五核混價鎳金屬串錯合物之合成、性質研究…………….22-1 軸向配基對五核混價鎳金屬串的影響…………………22-1-1 五核鎳金屬串之合成…………………………….22-1-2 結構解析與討論………………………………...23-1-3 磁性……………………………………………...27 3-1-3-1 磁性介紹………………………………27 3-1-3-2 磁性數據及其擬合……………………29-1-4 電子吸收光譜及光譜電化學分析……………...32-1-5 電化學…………………………………………...34-2 軸向配基對五核鎳金屬串氧化態的影響……………...36-2-1 五核鎳金屬串之合成…………………………...36-2-2 結構解析與討論………………………………...37-2-3 磁性、EPR光譜………………………………...41-2-4 1H NMR 光譜………………………………….43-2-5 電化學與光譜電化學…………………………...46四章 總結…………………………………………………………50考文獻………………………………………………………………..52錄 光譜與晶體數據…………………………………………………5512049358 bytesapplication/pdfen-US軸向配基混價鎳金屬串axial ligandmixed-valencenickel metal stringthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/187539/1/ntu-98-R96223173-1.pdf