萬本儒Wan, Ben-Zu臺灣大學:化學工程學研究所陳怡秀Chen, Yi-HsiuYi-HsiuChen2010-06-302018-06-282010-06-302018-06-282009U0001-2907200915331800http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/186937本研究以氯化金酸為前軀物，Y型沸石為擔體，在溶液中將金載負於擔體上製備Au/Y觸媒，在0℃溫度下催化一氧化碳氧化反應，鑑定工具為AA、TPR、HRTEM、SEM、solid-state NMR、XRD和TGA。研究主要分為三部分。首先，嘗試就以下製程變因：(1) 修飾擔體溶液的pH值，(2) 擔體乾燥方式，了解製程變化對觸媒活性的影響，並探討金載負於擔體的機制。第二，為了解觸媒催化反應過程中，累積的熱量（一氧化碳氧化反應為放熱反應）對觸媒活性造成的影響，設計以下兩種變因：(1) 透過觸媒製備中的擔體用量控制Au/Y的金載負量，以及(2)反應中用以幫助熱傳的石英砂用量，探討熱傳效應在觸媒催化反應中所扮演的角色。第三，在相同程序下所製備的Au/Y中，會有明顯的金載負量差異，研究結果顯示製備觸媒的pH值微量變化會對金載負量有顯著的影響，因此本研究結論出一製備程序，透過有效地控制製程中金溶液pH值，解決相同製程下金載負量差異的問題。 以下是部份的研究成果：(1) 相較於室溫和60℃乾燥的沸石，金於未經乾燥之沸石載負量最低， (2) 修飾沸石的溶液pH值越低，則金的載負量越高， (3) 由XRD和SEM的鑑定結果指出，沸石的修飾過程對晶體結構會產生破壞，然而，金在沒有經過任何修飾過的沸石上載負量卻是最低的， (4) 比較室溫乾燥和60℃乾燥沸石的solid-state NMR鑑定結果，發現室溫乾燥的沸石含有較多的OH基，而金於室溫乾燥下沸石的載負量大於60℃乾燥下的沸石。研究針對金載負於Y型沸石的機制，提出以下可能的情況：(1) 當乾燥的Y型沸石放入金溶液時，沸石吸收溶液的程序使金化合物初步的沈積於沸石孔洞內，(2) H＋催化脫水反應形成更多金化合物的鍵結，(3) 沸石結構損壞有助於金化合物擴散及吸附於孔洞內部，(4) 沸石內部OH基與金化合物脫水形成鍵結。對石英砂用量對觸媒活性影響，結果顯示，石英砂的添加有助於觸媒活性穩定度的提升，這是因為石英砂可以幫助熱傳以及減少觸媒內部熱的累積。此外，比較金載負量差異對觸媒活性的影響，高載負量的Au/Y雖然有較高的催化活性，但活性穩定性明顯較差。綜合以上結果，由於沸石的孔洞結構，熱傳導能力不佳，一氧化碳氧化反應所釋放的熱能會累積於觸媒內部，熱能不但有助於提升初始反應時金的還原速率(活化金的催化能力)，同時也會提升觸媒內部的溫度而加快氧化反應速率。然而過多的熱量累積也會造成金顆粒的聚集，導致Au/Y觸媒活性的衰退，此一現象在金載負量較高的Au/Y觸媒活性表現中尤其明顯。摘要……………………………… Ibstract………………………… III錄…………………… V索引………………… VIII索引……………….. XI一章 緒論…………. 1-1 研究動機 1-2 研究背景 3-3 研究方向 4二章 文獻回顧 6-1 金觸媒的發展 6-2 沸石Y的介紹 7-3 金觸媒製備方式 10-3-1 含浸法 (Impregnation, IMP or Incipient wetness, IW) 10-3-2 共沈澱法 (Co-Precipitation) 11-3-3 沈澱沈積法 (Deposition Preciptation, DP) 12-3-4 離子交換法 (Ion Exchange, IE) 13-4 AuY觸媒的發展 14三章 實驗與鑑定方法 17-1 實驗藥品和器材 17-1-1 實驗藥品來源 17-1-2 反應氣體來源 18-1-3 實驗使用器材 18-2 Au/Y 觸媒製備 19-2-1 擔體Y表面處理程序 19-2-2 Au/Y 觸媒製備程序 20-3 觸媒鑑定 22-3-1 原子吸收光譜儀 (AA) 22-3-2 高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 22-3-3 X射線繞射光譜儀 (XRD) 23-3-4 熱重分析 (TGA) 23-3-5 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 24-3-6 固態核磁共振 (solid-state NMR) 24-3-7 程溫規劃還原 (TPR) 25-4 觸媒活性測試 27四章 研究結果 29-1 修飾擔體之pH值的影響 29-1-1 Au/Y的製備與元素分析 (AA) 29-1-2 活性測試 30-1-3 程溫規劃還原 (TPR) 31-1-4 紫外光/可見光光譜 (UV/vis) 31-1-5 X-射線繞射光譜 (XRD) 33-1-6 穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 33-1-6-1 鑑定結果 33-1-6-2 反應前後顆粒大小統計 (particle size distribution) 36-1-7 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 37-2 擔體乾燥之影響 39-2-1 觸媒的製備與元素分析 (AA) 39-2-2 活性測試 40-2-3 高磁場核磁共振儀 (solid-state NMR) 40-2-4 X-射線繞射光譜 (XRD) 45-2-5 熱重分析 (TGA) 46-3 擔體添加量對製備Au/Y之影響 47-3-1 觸媒的製備與元素分析 (AA) 47-3-2 活性測試 47-3-3 程溫規劃還原 (TPR) 48-3-4 穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 49-3-4-1 鑑定結果 49-3-4-2 反應前後顆粒大小統計 (particle size distribution) 51-4 反應過程添加石英砂之影響 52-4-1 觸媒的製備與元素分析 (AA) 52-4-2 活性測試 53-4-3 穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 54-4-3-1 鑑定結果 54-4-3-2 反應前後顆粒大小統計 (particle size distribution) 56五章 研究討論 57-1 Au載負機制 57-1-1 金溶液灌入乾燥擔體帶入Au沈積於沸石孔洞內 57-1-2 H＋催化金錯合物脫水形成鍵結 58-1-3 沸石結構損壞有助於金載負於孔洞內部 61-1-4 沸石內部OH基與金錯合物脫水形成鍵結 64-1-5 結論 66-2 Au/Y觸媒催化一氧化碳氧化反應 66-2-1 活性位置 66-2-2 熱傳效應 67-2-3 顆粒位置影響催化穩定性 73-2-4 加入石英砂加速熱傳 77-2-5 結論 79-3 金載負量再現性探討 80-3-1 金載負量再現性問題 80-3-2 Au/Y製備流程 81-3-3 分析討論 82-3-4 製程改善 84-3-5 結果討論 86-3-6 結論 88六章 結論…… 89七章 參考文獻 913404284 bytesapplication/pdfen-USAu/Y觸媒Y型沸石一氧化碳氧化反應熱傳效應Au/Y catalystY-type zeoliteCO oxidationheat transfer effectthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/186937/1/ntu-98-R96524045-1.pdf