牟中原臺灣大學：化學研究所趙曼倩Chao, Man-ChienMan-ChienChao牟中原指導2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51675本研究採用自行開發之“加入稀薄溶液法”，操控界面活性劑與氧化矽之間的作用力和反應動力學，以帶正電荷的四極銨鹽界面活性劑(CnTMAX，n=12-18；X=Br、Cl)或中性之三共聚高分子界面活性劑(EO20PO70EO20)當作有機模板，先與預水解之四乙基氧矽烷(TEOS)進行反應產生大量的氧化矽晶種，並於不同pH值的稀薄溶液裡生成出具有不同孔徑大小、顆粒尺度及形貌之中孔洞氧化矽材料。同時，結合成核-共沈澱的觀念，再加上“加入稀薄溶液法”可成功地將各種金屬前驅物及具有不同官能基的矽烷進行共聚合反應合成出具有活化中心的中孔洞材料及達到表面改質的目的。 另外，更進一步研究出使用成本低廉且為水溶性的矽酸鈉(Sodium Silicate)來取代現有的有機矽源(TEOS)當作無機物的來源；利用動力學的觀念，並結合氧化矽與界面活性劑之間作用的聚合速率快慢與系統的pH值有關的想法，於不同pH值的環境條件下進行反應而合成出奈米尺度的中孔洞材料。產物顆粒大小會隨著系統pH值的不同(即氧化矽聚合速率的快慢)而有所改變。在此我們發現使用單價便宜的矽酸鈉當作無機物的來源，可達到中孔洞材料量產化的經濟價值。我們亦嘗試改變反應物之間的比例、酸源種類、水量及溫度發現對氧化矽材料均有顯著的影響。 結合結晶學慢速成長反應條件有助於晶體的生成之觀念，在氯化十八烷基三甲基銨(C18TMACl)-矽酸鈉鹽的反應系統中，於適當的反應溫度及pH值接近2.0（即二氧化矽之等電位點）的環境條件下，可合成出具有立方體形貌的中孔洞氧化矽晶體。由於在此pH值及稀薄溶液環境裡，使得二氧化矽聚合速率變慢讓界面活性劑與氧化矽之間的自組合物種有時間慢慢地生成出具有立方中孔洞結構(Pm3n)之漂亮晶型形貌。我們也可以有系統地控制不同晶體形貌的生成，即控制不同的反應合成條件，例如：有機界面活性劑與二氧化矽之間的比例、界面活性劑碳鏈長度、溫度、pH值及水量等生成出具有不同晶體面(100)和(110)比例的氧化矽晶體形狀。同樣地，在相同的反應條件下，我們可以用電中性的共聚高分子(EO20PO70EO20、EO106PO70EO106)來取代現有的氯化十八烷基三甲基銨(C18TMACl)-矽酸鈉鹽反應系統，合成出以中性界面活性劑當作有機模板的中孔洞氧化矽晶體。第一章 緒 論………………………………………………………… 1 1.1 界面活性劑性質簡介…………………………………………………………1 1.1.1 分子結構……………………………………………………………….1 1.1.2 界面活性劑的種類…………………………………………………….1 1.1.3 微胞的形成…………………………………………………………….2 1.1.4 界面活性劑聚集體的結構…………………………………………….4 1.2 影響界面活性劑溶液中聚集體結構的因素…………………………………5 1.2.1 對離子與添加鹽類對界面活性劑溶液的影響……………………….5 1.2.2 添加極性溶劑及醇類對界面活性劑的影響………………………….6 1.3 矽酸鹽的基本概念……………………………………………………………7 1.4中孔洞氧化矽材料的研究與發展…………………………………………….9 1.4.1中孔洞氧化矽材料M41S之簡介……………………………………..9 1.4.2中孔洞氧化矽材料SBA-n系列之簡介………………………………12 1.4.3孔洞性材料的主要研究範疇………………………………………….14 1.5 研究動機與目的…………………………………………………………......15 第二章 實驗部分…………………………………………………….16 2.1 化學藥品…………………………………………………………………......16 2.2 中孔洞物質之合成步驟…………………………………………………......18 2.2.1 酸式條件下利用非離子型界面活性劑合成中孔洞SBA-n系列產.18 2.2.2 利用緩衝液種類不同以合成奈米級之中孔洞產物……………….19 2.2.3 調控矽酸鈉溶液之pH值合成奈米尺度之中孔洞產物……………20 2.2.4 酸性條件下合成具晶體形狀的中孔洞氧化矽產物………………...21 2.3 產物之分析與鑑定…………………………………………………………..22 2.3.1 X光粉末繞射儀光譜…………………………………………………22 2.3.2 氮氣等溫吸附/脫附測量……………………………………………..22 2.3.3 掃描式電子顯微鏡…………………………………………………...24 2.3.4 穿透式電子顯微鏡…………………………………………………...24 2.3.5 熱重量分析…………………………………………………………...24 2.3.6 霍氏紅外線光譜儀…………………………………………………...24 2.3.7 元素分析……………………………………………………………...24 2.3.8 固態魔角旋轉核磁共振儀…………………………………………...25 第三章 利用共聚高分子為有機模板合成中孔洞氧化矽材料……26 3.1 以EO20PO70EO20為有機模板的系統……………………………………….27 3.1.1 改變反應時間對中孔洞材料SBA-15的影響……………………….27 3.1.2 改變反應溫度對中孔洞材料SBA-15的影響……………………….29 3.1.3 鹽類效應對中孔洞材料SBA-15之形態研究……………………….31 3.1.4 改變水熱溫度、時間對中孔洞材料SBA-15的影響……………….33 3.1.5 中孔洞SBA-15材料的形成機制…………………………………….35 圖3.1.X……………………………………………………………………………36 3.2 以EO106PO70EO106為有機模板的系統……………………………………..51 3.2.1 改變反應時間對中孔洞材料SBA-16的影響………………………51 3.2.2 改變反應溫度對中孔洞材料SBA-16的影響……………………….52 3.2.3 改變水熱溫度、時間對中孔洞材料SBA-16的影響………………..53 圖3.2.X……………………………………………………………………………55 3.3 利用延遲-靜置方法合成出次微米尺度的長條狀SBA-15………………...60 3.3.1 長條狀的中孔洞SBA-15產物的合成及鑑定……………………….60 3.3.2改變不同靜置時間對SBA-15產物形貌的影響……………………..61 3.3.3 改變攪拌速率對SBA-15產物形貌的影響………………………….62 3.3.4 改變界面活性劑的種類對SBA-15產物形貌的影響……………….62 3.3.5 改變TEOS的量對SBA-15產物形貌的影響……………………….63 第三章 結論…………………………………………………………………...…64 圖3.3.X……………………………………………………………..……………..66 第四章 藉由緩衝液種類不同以合成奈米級之中孔洞氧化矽材料..71 4.1 奈米級中孔洞氧化矽材料的合成與鑑定…………………………...……...72 4.2 不同碳鏈長度的四極銨鹽界面活性劑之影響……………………………73 4.3 改變四極銨鹽界面活性劑與氧化矽之間比例的影響……………………...74 4.4添加酸劑的種類……………………………………………………………75 4.5改變緩衝液的種類對中孔洞氧化矽產物的影響……………………………77 4.6 緩衝液水量對中孔洞氧化矽產物的影響…………………………………..78 4.7緩衝劑與非緩衝劑的不同………………………………………………….79 4.8 加入擴孔劑…………………………………………………………………79 4.9 加入異金屬…………………………………………………………………80 4.10 加入矽烷…………………………………………………………………..83 4.11 改變界面活性劑種類………………………………………………………84 第四章 結論…………………………………………………………………….84 圖4.X……………………………………………………………………………..86 第五章 調控矽酸鈉溶液的pH值合成奈米尺度之中孔洞材料….110 5.1 奈米尺度的中孔洞氧化矽材料之合成及鑑定……………………………111 5.2 改變矽酸鈉溶液的pH值對中孔洞氧化矽材料之影響…………………..113 5.3 改變C16TMAB界面活性劑的量對中孔洞氧化矽材料之影響…………..116 5.4 改變矽酸鈉溶液的水量對中孔洞氧化矽材料之影響……………………117 第五章 結論…………………………………………………………………….118 圖5.X…………………………………………………………………………….119 第六章 利用不同界面活性劑為有機模板合成出具晶體外觀的中孔洞氧化矽材料…………………………………………...132 6.1 研究動機及目的……………………………………………………………132 6.2 實驗設計……………………………………………………………………134 6.3 以四級銨鹽界面活性劑為有機模板的系統………………………………135 6.3.1中孔洞氧化矽SBA-1晶體的合成與鑑定…………………………..135 6.3.2 利用不同碳鏈長度的界面活性劑合成中孔洞氧化矽SBA-1晶體..137 6.3.3 pH值對中孔洞氧化矽材料晶體的影響…………………………….139 6.3.4 水量對中孔洞氧化矽材料晶體的影響…………………………….140 6.3.5 改變氧化矽與CnTMAX之間比例對中孔洞材料晶體的影響……142 6.3.6 溫度對中孔洞氧化矽材料晶體的影響…………………………….143 6.3.7 中孔洞氧化矽材料晶體的形成機制探討………………………….144 圖6.3.X…………………………………………………………………………..148 6.4 以EO20PO70EO20(P123)為有機模板的系統………………………………177 6.4.1 改變矽酸鈉的濃度………………………………………………..177 6.4.2 溶液水量…………………………………………………………..179 6.4.3 pH值之效應……………………………………………………….180 6.4.4酸種類對產物的影響………………………………………………181 6.4.5 以TEOS為矽源…………………………………………………...182 6.4.6 添加鹽類K2SO4對中孔洞氧化矽材料形態上之影響…………..183 第六章 結論…………………………………………………………………….184 圖6.4.X………………………………………………………………………...185 參考文獻………………………………………………………………………...19760748930 bytesapplication/pdfen-US中孔洞材料mesoporous silicathesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51675/1/ntu-94-F89223013-1.pdf