陸天堯臺灣大學:化學研究所黃彥欽Huang, Yen-ChinYen-ChinHuang2010-06-302018-07-102010-06-302018-07-102008U0001-3009200816282100http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/187442本篇論文藉由Dmol3/GGA/BP/DND的模擬計算，以配基與金屬卡賓之間的電子模型為基礎，以乙烯、降冰片烯、及乙基乙烯基醚為反應物，針對Grubbs催化劑G1及G2的催化過程進行一連串中間體及反應路徑的分析，剖析整個反應機構的本質。分成以下五部分： 第一部分是配基、烯烴及各反應中間體的結構分析及比較其差異。發現卡賓位向的轉變在機構中應具有重要地位。第二部份則著重於磷配基脫去的過程，發現磷配基的解離能與卡賓位向的轉變有關。第三部分則探討[2+2]合環反應過程，同樣發現[2+2]合環反應的活化能與卡賓位向的轉變有關。第四部分則是繪製完整的反應路徑圖，並點出基底重疊誤差對於解離能的估計有所影響。第五部分則統整以上結果，總結烯烴複分解反應的速率決定步驟其本質在於配基其s-給予能力的強弱所調控的卡賓轉變速率，進而可得知使用G1催化劑的速率決定步驟應為[2+2]合環反應而使用G2催化劑的速率決定步驟應為磷配基的脫去反應。 而從本篇論文的結果，可成功解釋在磷配基解離能的測量實驗中，G2催化劑會高於G1催化劑這個違反"反式影響"所預測的結果。也可證實Piers所述的釕雜環丁烷分子內碳交換的現象。而烯烴複分解反應的選擇性及反應性可藉由調控金屬卡賓性質來控制。進行烯烴複分解反應時，使用速率決定步驟為[2+2]合環反應的G1催化劑可額外藉由調整烯烴的性質來增加烯烴複分解反應的選擇性及反應性；而使用速率決定步驟為磷配基的脫去反應的G2催化劑則無此現象。章節目錄文摘要 I文摘要 III節目錄 V目錄 VIII目錄 X一章 緒論 1.1 烯烴複分解反應之發展 1.1.1 烯烴複分解反應之發端 1.1.2 烯烴複分解反應之反應機構 3.1.3 金屬卡賓的性質與其於烯烴複分解反應的發展 6.2 烯烴複分解反應的活性調控 8.2.1 金屬卡賓的空間方向定義 8.2.2 Schrock催化劑的修飾 9.2.3 Grubbs催化劑的修飾 10.3 烯烴複分解反應的機構驗證 12.3.1 烯烴複分解反應的路徑驗證 13.3.2 烯烴複分解反應的中間物驗證 14.3.3 速率決定步驟與反應選擇性 15二章 研究動機、目的及方法 16.1 研究動機 16.2速率決定步驟的剖析 17.2.1 配基的加成/脫去反應 17.2.2 [2+2]合環/裂環反應 18.3 研究目的 21.4 研究方法 22.4.1 研究體系 22.4.2 計算方法 25三章 結果與討論 27.1 各階段中間體的結構及性質分析 27.1.1 配基的結構及性質分析 27.1.2 階段A的結構及性質分析 27.1.3 階段B的結構及性質分析 29.1.4 烯烴的結構及性質分析 30.1.5 階段1C的結構及性質分析 30.1.6 階段2C的結構及性質分析 34.1.7 階段D的結構及性質分析 37.1.8 不同階段的卡賓位向 39.2 磷配基的脫去反應與卡賓位向的關係 39.2.1配基對於磷配基脫去反應的影響 39.2.2 磷配基脫去反應的路徑 43.2.3磷配基脫去反應的能量變化 48.3 [2+2]合環反應與卡賓位向的關係 49.3.1 [2+2]合環反應的可能路徑 49.3.2 G1系統中ETH之pi-錯合物的[2+2]合環反應 50.3.3 G1系統中NBE之pi-錯合物的[2+2]合環反應 52.3.4 G1系統中EVE之pi-錯合物的[2+2]合環反應 54.3.5 G2系統中ETH之pi-錯合物的[2+2]合環反應 56.3.6 G2系統中NBE之pi-錯合物的[2+2]合環反應 56.3.7 G2系統中EVE之pi-錯合物的[2+2]合環反應 59.3.8 G1系統與G2系統在合環反應上的差異 60.4 反應路徑 61.4.1 反應路徑與相對能量關係 61.4.2 基底重疊誤差的修正 62.5 速率決定步驟的本質 65.5.1 磷配基脫去反應的再檢視 65.5.2 [2+2]合環反應的再檢視 66.5.3 速率決定步驟的決定 67.5.4 實驗的驗證 68.5.5 反應性及選擇性 69.5.6 烯烴的角色 69四章 結論與展望 74五章 參考文獻 77六章 附錄 825141401 bytesapplication/pdfen-US烯烴複分解反應,釕金屬卡賓立體電子效應速率決定步驟密度泛含理論olefin metathesisruthaniummetal carbeneelectronic effectrate-determining stepDFTthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/187442/1/ntu-97-R95223026-1.pdf