吳先琪臺灣大學：環境工程學研究所楊士衛Yang, Shih-WeiShih-WeiYang2007-11-292018-06-282007-11-292018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62606三氯乙烯及四氯乙烯等含氯有機物釋放到地下水中，會形成比水重非水溶性液體相（DNAPL），過去常用抽取處理法（pump and treat）進行整治，依據經驗，以此法進行整治需耗費較長時間及大量成本，故開發高效率及低成本的整治技術，已是目前研究方向。 值得注意的是，USEPA指出透水性反應牆已是一個標準成熟的整治技術，其中填充材料以零價鐵金屬為主，而零價鐵顆粒脫氯機制，在理論及學理上已經明瞭。若能結合奈米技術，將金屬顆粒奈米化，則可提高其反應性及在多孔介質中之穿透性，再以鑿井方式將奈米鐵顆粒注入地下含水層中，以形成反應鐵牆方式阻擋污染源之擴散。 濃度高之奈米金屬懸浮液中，粒子與粒子間的距離很小，彼此容易吸引團聚在一起，而失去奈米顆粒在地下水中傳輸的優勢。為了抑制此效應，本研究使用不同的穩定分散劑，以批次方式探討鐵顆粒在懸浮液中的穩定分散效果。再以實驗所得較佳條件，以硫酸亞鐵及硼氫化鈉為原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及添加穩定分散劑CDE於硼氫化鈉溶液槽中(最終濃度為5000 mg/L)，以連續迴流方式製備奈米鐵懸浮液。所得之奈米鐵懸浮液在4天內，均維持100 % 之懸浮效果。以ZetaSizer測得懸浮顆粒之大小介於 300 nm 至 600 nm 之間。以電子顯微鏡觀察奈米鐵顆粒似包裹於界面活性劑中，基本顆粒大小約小於100 nm。 實驗最後進行奈米鐵懸浮液貫穿土壤管柱試驗及進行污染物脫氯反應測試。以奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱、20 cm土柱及40 cm土柱實驗結果，其貫穿率分別為33%、19.3% 及8.2%，經計算得知奈米鐵顆粒隨距離被留滯之衰減係數κ為0.0963 cm-1。以含污染物（TCE）之溶液注入含奈米鐵之土柱進行脫氯實驗，結果顯示去除率經回收率校正後為 54.4%。 未來還需加強奈米鐵顆粒在土柱中的貫穿能力，建議後續實驗可適度降低硼氫化鈉使用量。Chlorinated hydrocarbons such as trichloroethene, tetrachloroethylene, etc. can leach into groundwater and form dense non-aqueous phase liquid（DNAPL）. The commonly used method of Pump and Treat is known to be time-consuming and costly; therefore, the objective of this research is to develop a more efficient and cost-effective groundwater remediation method. It is important to note that USEPA has already claimed that permeable reactive barrier is a mature and standard technology. With zero-valent iron as its principal filling and the chemical mechanism of chlorinated hydrocarbon removal fully understood, an integration with the nano-technology may enhance its performances. Metal particles can be nanonized to be more active and become easier to spread through porous media. When nanoscale zero-valent iron is injected into the underground aquifer through the injection well, an “iron wall” is formed to prevent the contaminants from further migrating. In highly-concentrated metallic nanoparticle suspension, with the distance between particles very small, particle aggregations tend to happen, which in turn will slow down their distribution in groundwater. To solve this problem, this research first used different stabilizing dispersants to see how iron particles were dispersed in the suspension. Next, optimal results from the batch experiment were applied to make a nanoscale iron suspension by means of continuous circulation, with sodium borohydride and ferrous sulfate as raw materials, and CDE, a stabilizing dispersant, added into sodium borohydride solution (final concentration 5000mg/L). This suspension was maintained 100% of nanoparticle suspension stability for four days. The particle sizes measured to range from 300 nm to 600 nm, with the use of the Zetasizer. With a scanning electronic microscopy, particle sizes were all found to be less than 100nm and the particles seemed to be wrapped in surfactant. The last stage of the experiment with the nanoscale iron suspension was to test its percolation rates through soil columns and TCE dechlorination rates. The percolation results for soil columns that were 10cm, 20cm and 40 cm long were 33%, 19.3%, and 8.2%, respectively; and the decay coefficient (k) of the suspended nanoscale iron particles per unit distance was 0.0963 cm-1. By injecting the solution laden with TCE into soil columns containing nanoscale iron, the dechlorination rate is 54.4%. To heighten the percolating ability of nanoscale iron particles through soil columns, less doses of sodium borohydride solution is suggested for future experiments.目錄 第一章　前言…………………………………………………………1　　　 1.1 研究緣起………………………………………………………1 1.2 研究目的與內容………………………………………………4 第二章 文獻回顧……………………………………………………..5 2.1 地下水的重要性………………………………………………5 2.2 地下含水層含氯有機物污染…………………………………5 2.2.1 含氯有機物的污染現況………………………………....5 2.2.2 DNAPL在土壤及地下水中傳輸………………..………...8 2.2.3 DNAPL污染之地下水整治復育技術…………..………...9 2.3 透水性反應牆………………………………………….……..10 2.3.1化學脫氯…………………………………………………12 2.3.2 pH控制…………………………………………………..13 2.3.3 氧化還原………………………………………………...14 2.4 透水性反應牆技術…………………………………………...17 2.4.1 鐵漿霧化注入法………………………………………...17 2.4.2 瞬間加壓注入乳化零價鐵法…………………………...18 2.4.3 直接注入奈米零價鐵法………………………………...19 2.5穩定奈米粒子的特性及製備…………………………………20 2.5.1奈米粒子製備……………………………………….……21 2.5.2奈米粒子的穩定性………………………………….……21 2.5.3奈米粒子運用於地下水污染整治………………………22 2.6界面活性劑……………………………………………………23 2.6.1臨界微胞濃度……………………………………………24 2.6.2臨界微胞濃度量測………………………………………25 第三章 研究方法…………………………………………………….27 3.1 研究架構…………………………………………………..….27 3.2 穩定分散奈米鐵懸浮液之製備………………………..…….28 3.2.1穩定分散劑………………………………………….……28 3.2.2 以批次式製備奈米鐵懸浮液…………………………...30 3.2.3以連續流方式製備奈米鐵懸浮液…………………….…30 3.2.4以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液……………….…31 3.3奈米鐵懸浮液之特性分析…………………………………….33 3.3.1 使用火焰式原子吸收光譜儀(AA)測量奈米鐵懸浮液之 懸浮性………………………………………..………… 33 3.3.2使用分光光度計測量溶解性鐵……………………….…33 3.3.3使用ZetaSizer分析奈米鐵顆粒之粒徑分佈………….34 3.3.4使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察奈米鐵顆粒…….….36 3.4界面活性劑CMC值之量測…………………………………....37 3.5使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)觀察奈米鐵顆粒與穩 定分散劑作用情形……………………………………………37 3.6 奈米鐵懸浮液貫穿土壤管柱試驗……………………...…38 3.6.1 土壤樣品來源及前處理……………………………...38 3.6.2 土壤樣品一般性質分析……………………………...38 3.6.3土柱塡裝……………………………………………....39 3.6.4 TCE注入試驗………………………………………….40 3.7 TCE分析方法………………………...…………………….42 3.7.1上部空間氣體分析法……………………………………42 3.7.2氣相層析儀配合電子捕捉偵測器之操作條件…………42 第四章 結果與討論………………………………………………….43 4.1穩定分散劑添加與奈米鐵懸浮性關係…………….………...43 4.1.1未添加穩定分散劑………………………………….…...43 4.1.2添加穩定分散劑………………………………………….43 4.1.3穩定分散性初步測試………………………………..…..46 4.2連續式奈米鐵懸浮液製備………………………………..…..50 4.2.1以連續流方式製備奈米鐵懸浮液…………….….…..…50 4.2.2改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液…………………....51 4.3穩定分散劑（CDE）特性分析…………………………….…..56 4.3.1穩定分散劑（CDE）性質…………………………………56 4.3.2穩定分散劑（CDE）之CMC值量測結果…………………56 4.3.3穩定分散劑（CDE）與硼氫化鈉作用結果……………....57 4.4奈米鐵懸浮液之特性分析……………………………..…..…58 4.4.1奈米鐵懸浮液性質……………………………………....58 4.4.2奈米鐵懸浮液之還原能力試驗………….…….…….….59 4.4.3奈米鐵懸浮液之穩定性試驗…………………………....61 4.4.4奈米鐵顆粒之粒徑分佈……………………………..…..62 4.4.5利用穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察奈米鐵顆粒……...67 4.4.6穩定分散劑（CDE）與奈米鐵顆粒作用之FT-IR分析….71 4.5奈米鐵懸浮液貫穿土壤管柱試驗…………………………....73 4.5.1奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱試驗結果（低氧水）......73 4.5.2奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱試驗結果（去離子水）..74 4.5.3奈米鐵懸浮液貫穿20 cm土柱試驗結果（低氧水）….79 4.5.4奈米鐵懸浮液貫穿40 cm土柱試驗結果（低氧水）….79 4.6 三氯乙烯注入試驗…………………………………….……..83 第五章 結論與建議………………………………………………….85 參考文獻………………………………………………………...……88 附錄：圖之數據資料…………………………………………………93 圖目錄 圖2.1 DNAPL在土壤與地下水中分佈情況………………………..9 圖2.2 透水性反應牆示意圖………………………………………11 圖2.3 透水性反應牆填充材料……………………………………12 圖2.4 三氯乙烯還原脫氯途徑……………………………………13 圖2.5 鐵金屬的Eh-pH圖………………………………………....14 圖2.6 Ferox程序注入示意圖…………………………………….18 圖2.7 乳化零價鐵構造示意圖…………………………………….19 圖2.8 溶液性質相對於界面活性劑濃度關係圖…………….……25 圖3.1 研究架構……………………………………………...…….27 圖3.2 連續流方式製備奈米鐵懸浮液管線示意圖……………….31 圖3.3 改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液管線示意圖……….…32 圖3.4 Zetasizer儀器量測粒徑分佈原理示意圖………………..35 圖3.5 土壤管柱示意圖…………………………………..………..40 圖3.6 TCE注入土壤管柱示意圖………………………………..…41 圖4.1 未添加任何穩定分散劑條件下，使用0.25 M硼氫化鈉及 0.045 M硫酸亞鐵合成所產生的團聚性奈米鐵顆粒….…44 圖4.2 以批次方式操作，穩定分散劑事先添加於硫酸亞鐵溶液中 ，所製備懸浮液中穩定分散劑AES及CDE最終濃度為1000 mg/L 之奈米鐵懸浮液懸浮效果……………………….....45 圖4.3 以批次方式操作，穩定分散劑事先添加於硫酸亞鐵溶液中， 所製備懸浮液中穩定分散劑澱粉及加熱溶解之澱粉最終濃 度為400 mg/L之奈米鐵懸浮液懸浮效果比較…………...45 圖4.4 以CDE為穩定分散劑並添加在硼氫化鈉溶液槽中，製備奈 米鐵懸浮液結果……………………………………………49 圖4.5 以CDE為穩定分散劑（最終濃度 5000mg/L）並添加在硼 氫化鈉溶液槽中，以連續流方式製備奈米鐵懸浮液之懸浮 效果……………………………………………...………….51 圖4.6 以CDE為穩定分散劑並添加在硼氫化鈉溶液槽中，採連續流方式製備奈米鐵懸浮液結果…………………….……..52 圖4.7 在相同原料濃度 (0.045M FeSO4 及 0.25M NaBH4) 及穩定分散劑CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000 mg/L，以改良連續流方式所製備之奈米鐵懸浮液在120分鐘內之懸浮效果……………………...53 圖4.8 在相同原料濃度 (0.045M FeSO4 及 0.25M NaBH4) 及穩定分散劑CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000 mg/L，以改良連續流方式所製備之奈米鐵顆粒之粒徑分佈圖…………………………………..….53 圖4.9 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4) 及穩定分散劑CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000 mg/L，以改良連續流方式所製備之奈米鐵懸浮液在4天內之懸浮效果…………………………..……….54 圖4.10 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4) 及穩定分散劑溶解性澱粉添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為2500 mg/L，以改良連續流方式所製備之奈米鐵懸浮液在120分鐘內之懸浮效果………………………55 圖4.11 穩定分散劑（CDE）溶液濃度與表面張力之關係曲線圖..57 圖4.12 以穿透式電子顯微鏡觀察穩定分散劑CDE添加於0.125 M硼氫化鈉溶液中，其添加量可得最終溶液中濃度為5000 mg/L所形成的奈米顆粒情形……………………….……58 圖4.13 採用原料 (0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，以去離子水適度稀釋所形成之鐵顆粒粒徑分佈圖……………...63 圖4.14 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，以去離子水適度稀釋所形成之鐵顆粒粒徑分佈圖（重複）…….64 圖4.15 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，以乙醇適度稀釋所形成之鐵顆粒粒徑分佈圖….………………..65 圖4.16 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，靜置20天後，以去離子水適度稀釋所形成之鐵顆粒粒徑分佈圖……………………………………………………...……66 圖4.17 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及溶解性澱粉添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為2500 mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，以去離子水適度稀釋所形成之鐵顆粒粒徑分佈圖……………....67 圖4.18 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，未經稀釋，於穿透式電子顯微鏡中觀察情形…………….……..68 圖4.19 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，以等體積去離子水稀釋一半，於穿透式電子顯微鏡中觀察情形……………………………………………………...……69 圖4.20 採用原料(0.0225M FeSO4 及 0.125M NaBH4)及CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液，以適度去離子水稀釋，於穿透式電子顯微鏡中觀察情形……...70 圖4.21 CDE+NaBH4及CDE+NaBH4 /Fe經冷凍乾燥過粉末的FT- IR圖……………………………………………………..…72 圖4.22 以400ml奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱之濃度貫穿曲線（低氧水）…………………………………….…………..75 圖4.23 以400ml奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱，收集第3.7 pore volume出流水體積中之鐵顆粒 TEM圖（低氧水）……75 圖4.24 以400ml奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱，收集第4.24 pore volume出流水體積中之鐵顆粒 TEM圖（低氧水）……76 圖4.25 以400ml奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱之實際狀況（去離子水）………………………………………………………76 圖4.26 以400ml奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱之濃度貫穿曲線（去離子水）………………………………………….…..77 圖4.27 以400ml奈米鐵懸浮液貫穿10 cm土柱試驗（去離子水），各pore volume間之導電度、氧化還原電位與總鐵濃度關係圖…………………………………………………….78 圖4.28 以200 ml奈米鐵懸浮液貫穿20 cm土柱之濃度貫穿曲線（低氧水）……………………………………………..….80 圖4.29 以200 ml奈米鐵懸浮液貫穿40 cm土柱之濃度貫穿曲線（低氧水）………………………………………………….81 圖4.30 以200 ml奈米鐵懸浮液貫穿40 cm土柱，收集第2.99 pore volume之鐵顆粒 TEM圖（低氧水）……………………81 圖4.31 奈米鐵懸浮液貫穿不同長度土柱與質量衰減率關係…..82 圖4.32 20 cm高土壤管柱試驗中，未注入奈米鐵懸浮液，由三氯乙烯注入口注入0.1 mg三氯乙烯後之濃度貫穿曲線….84 圖4.33 20 cm高土壤管柱試驗中，注入奈米鐵懸浮液200 ml，先收集200 ml出流水後，由三氯乙烯注入口注入0.1 mg三氯乙烯後之濃度貫穿曲線…………………………...……84 表目錄 表2.1 美國超級基金場址中最常見的地下水有機物……………..6 表2.2 台灣地下水污染物管制標準………………………………..7 表2.3 污染物標準自由能及氧化還原電位…………………..…..16 表3.1 市售清潔劑常用成分組成………………………………....29 表3.2 新店溪沿岸沖積土土壤基本性質………………………….38 表4.1 以陰離子界面活性劑AES、SLS及SDS為穩定分散劑，分別添加於硫酸亞鐵溶液槽或硼氫化鈉溶液槽中，添加量可得最終懸浮液中濃度分別為500 mg/L、2500 mg/L、5000 mg/L所製備奈米鐵懸浮液之懸浮性比較………………...47 表4.2 以非離子界面活性劑CDE為穩定分散劑，分別添加於硫酸亞鐵溶液槽或硼氫化鈉溶液槽中，添加量可得最終懸浮液中濃度分別為500 mg/L、2500 mg/L、5000 mg/L所製備奈米鐵懸浮液之懸浮性比較………………………………....48 表4.3 以溶解性澱粉為穩定分散劑，分別添加於硫酸亞鐵溶液槽或硼氫化鈉溶液槽中，添加量可得最終懸浮液中濃度分別為500 mg/L、2500 mg/L、5000 mg/L所製備奈米鐵懸浮液之懸浮性較…………………………………………...….…50 表4.4 0.125 M硼氫化鈉溶液、添加穩定分散劑CDE之0.125 M 硼氫化鈉溶液、採用原料(0.0225 FeSO4 及 0.125M NaBH4) 及穩定分散劑CDE添加於硼氫化鈉溶液槽中可得最終懸浮溶液中濃度為5000 mg/L，以改良連續流方式製備奈米鐵懸浮液之氧化還原電位比較…………………………...603267253 bytesapplication/pdfen-USDNAPL椰子油乙二醇醯胺:奈米鐵懸浮液三氯乙烯傳輸多孔介質Cocoamide DEAnanoscale iron suspensiontrichloroethylenetransportporous mediumthesis