陳延平臺灣大學：化學工程學研究所鄭承熙Cheng, Chen-HsiChen-HsiCheng2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52184超臨界流體技術為一新興的分離技術，而高壓相平衡實驗數據與熱力學理論，乃為發展此一製程的重要關鍵所在。本研究利用一套靜態式具可見視窗之相平衡裝置，量測三組酯類 (isopropyl acetate , diethyl carbonate , ethyl butyrate)與二氧化碳於高壓下之汽液相平衡系統。量測溫度範圍為308.15至318.15 K，壓力範圍為3.1至8.9 MPa，共77個新的實驗數據。本研究利用Soave-Redlich-Kwong (SRK)和Peng-Robinson (PR)狀態方程式配合不同混合規則，關聯三組高壓二成分系統，由結果可知，狀態方程式配合凡得瓦二參數混合規則，對於本研究系統之適用性最高，可以得到令人滿意之結果。 此外，本研究利用此設備量測三組醇類與酯類混合物 (ethanol - ethyl acetate ; 1-propanol - propyl acetate ; ethanol - 1-propanol - ethyl acetate)與二氧化碳於高壓下三成分和四成分之汽液相平衡系統，測量溫度範圍在303.15至318.15 K，壓力範圍在4.0至10.0 MPa，總共獲得123個三成分和45個四成分新的實驗數據。在特定之溫度與壓力條件下，三成分及四成分混合物系統於高壓二氧化碳中，乙醇或正-丙醇易存於汽相而與其它混合物相互分離。利用modified Soave-Redlich-Kwong (MSRK)和Peng-Robinson (PR)狀態方程式搭配混合規則或液體模式，直接進行實驗數據之關聯和預測。對於三成分系統之計算結果得知，使用PR狀態方程式及Huron-Vidal混合規則搭配NRTL液體模式計算之迴歸與預測結果為最佳。 理論計算模式亦為設計超臨界流體程序之重要關鍵，本研究利用具理論基礎之計算與預測方式，對於高壓二氧化碳-醇類-水三成分汽液相平衡之系統作詳盡討論。將計算結果應用於半導體工業之晶圓製造上，使用超臨界流體輔以共溶劑 (醇類)之清洗及水分去除是有益的。對於不同共溶劑進行水分去除之效果，在相同的溫度與壓力條件下，以乙醇為共溶劑時，去除水分效果最佳。對於不同共溶劑之殘留量與水分去除量之比例而言，乙醇在T = 318.15 K及P = 20.0 MPa之條件下有最小值。這些結果與建議，可提供相關工業界使用超臨界流體清洗或乾燥之參考。The application of supercritical fluids (SCF) as an alternative solvent in industrial processes has attracted more and more attention in recent years. The key points for the design of process and selection of optimal operating condition are the equilibrium solubility data in supercritical fluids and appropriate thermodynamic models for calculation. A static type with visual windows apparatus was used to measure the vapor-liquid equilibria (VLE) of CO2 with isopropyl acetate, diethyl carbonate, ethyl butyrate binary mixtures at 308.15 to 318.15 K over the pressure range from 3.1 to 8.9 MPa. New VLE data for CO2 with esters are presented. These VLE data were also correlated using the Soave-Redlich-Kwong and the Peng-Robinson equations of state with various mixing rules. It is shown that both equations of state with the van der Waals mixing rules and two adjustable parameters gave satisfactory correlation results. The apparatus was also used to measure the VLE of CO2 with ethanol - ethyl acetate, 1-propanol - propyl acetate ternary mixtures, and ethanol - 1-propanol - ethyl acetate quaternary mixture at 303.15 to 318.15 K over the pressure range from 4.0 to 10.0 MPa. New VLE data for CO2 with mixed solvents are presented. It was observed that, at specific temperature and pressure, ethanol or 1-propanol can be separated from mixed solvent into the vapor phase at all concentrations in the presence of high pressure CO2. These ternary VLE data were also correlated and predicted using the modified Soave-Redlich-Kwong (MSRK) and the Peng-Robinson (PR) equations of state with mixing rule or liquid model. The PR equation of state by the Huron-Vidal mixing rule with the NRTL activity coefficient model gave satisfactory correlation and prediction results. Calculation of liquid solubility in supercritical fluids is very important for design purpose. In this research, correlation and prediction for the VLE of CO2 with alcohol - water ternary systems at high pressures were discussed. It is useful for the cleaning and the removal of water in the semiconductor industry for wafer production. At the same condition of temperature and pressure, ethanol showed the best effect for water removal. The ratio of the co-solvent residual to water removal is minimum at T = 318.15 K and P = 20.0 MPa. These results and discussion provide the information of cleaning and drying processes using supercritical fluid.中文摘要 I 英文摘要 Ⅲ 目錄 V 表目錄 IX 圖目錄 XVI 第一章 緒論 1 1-1 高壓流體相平衡之重要性 1 1-1-1 高壓流體相平衡之簡介 1 1-1-2 超臨界流體相平衡之重要性 2 1-1-3 目前相關超臨界流體之工業化應用 11 1-2 高壓流體相平衡之實驗方法回顧 13 1-2-1 高壓汽液相平衡實驗裝置 13 1-2-2 高壓汽液相平衡數據之文獻整理 18 1-3 本論文介紹 19 第二章 高壓下二氧化碳與酯類二成分系統之汽液相平衡研究 29 2-1 前言 29 2-2 實驗裝置與方法 30 2-2-1 實驗藥品 31 2-2-2 實驗儀器 32 2-2-2-1 高壓平衡釜之組裝 35 2-2-2-2 壓力校正 37 2-2-2-3 溫度校正 37 2-2-2-4 體積校正 38 2-2-3 實驗步驟 39 2-2-3-1 進料單元 39 2-2-3-2 相平衡單元 40 2-2-3-3 取樣單元 41 2-2-4 原始數據之處理 44 2-2-4-1 純物質之檢量線製備 45 2-2-4-2 混合物之組成分析 47 2-3 高壓汽液相平衡之計算與分析 47 2-3-1 汽液相平衡 48 2-3-2 三次狀態方程式 50 2-3-3 混合規則 52 2-3-4 泡點壓力計算與模式參數訂定 56 2-4 結果與討論 57 第三章 高壓下二氧化碳與醇類-酯類三成分系統之汽液相平衡研究87 3-1 前言 87 3-2 實驗裝置與方法 92 3-2-1 實驗藥品 93 3-2-2 實驗儀器 93 3-2-3 實驗裝置 94 3-2-4 實驗步驟 94 3-2-5 原始數據之處理 99 3-2-5-1 純物質之檢量線製備 99 3-2-5-2 混合物之組成分析 100 3-3 高壓三成分系統之汽液相平衡計算 100 3-3-1 高壓三成分系統之汽液相平衡計算方式 101 3-3-2 利用狀態方程式與混合規則進行高壓三成分之汽液相平衡計算 103 3-3-2-1 狀態方程式之選定 104 3-3-2-2 混合規則之選定 105 3-4 結果與討論 107 第四章 高壓下三成分系統之汽液相平衡預測及應用 150 4-1 前言 150 4-1-1 相平衡計算之重要性 150 4-1-2 文獻上有關高壓汽液相平衡之計算與迴歸現況 151 4-1-3 本研究目的 153 4-2 高壓三成分系統之汽液相平衡計算與預測 154 4-2-1 二成分系統之迴歸方法與結果 155 4-2-2 三成分系統之計算模式與預測結果 157 4-2-3 三成分系統之結果與討論 159 4-3 高壓四成分系統之汽液相平衡量測 161 4-3-1 高壓四成分系統之汽液相平衡 162 4-3-1-1 實驗裝置、方法與步驟 163 4-3-1-2 原始數據之處理及混合物之組成分析 164 4-3-1-3 四成分系統之相平衡數據 165 4-3-2 高壓四成分系統之結果與討論 165 4-4 超臨界二氧化碳用於清洗製程中之相平衡現象與研究 168 4-4-1 超臨界二氧化碳用於清洗製程之介紹 169 4-4-2 清洗過程中所需相平衡數據之原因 171 4-4-3 含有共溶劑 (co-solvent)系統的計算概念 171 4-4-3-1 二成分迴歸結果 172 4-4-3-2 三成分系統之計算結果 173 4-4-4 含有CO2 , co-solvent及H2O系統的計算結果 174 4-4-5 溫度、壓力與共溶劑含量對相平衡之影響 175 4-4-6 水分之去除與醇類 (共溶劑)殘留之討論 176 第五章 結論 242 符號說明 246 參考文獻 248 附錄 270en-US汽液相平衡雙成分三成分四成分二氧化碳醇類與酯類混合物VLEbinaryternaryquaternaryhigh pressurecarbon dioxidealcohol and ester mixturethesis