顏溪成臺灣大學：化學工程學研究所吳俊誠Wu, Chun-ChengChun-ChengWu2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52382本研究主要目標在於將鋁導線蝕刻廢酸液中的鋁離子移除。在本研究中移除蝕刻廢酸液中之鋁離子所使用的實驗方法，主要分為以活性碳電極進行電吸附法及離子交換樹脂法兩種。其中，以活性碳電極進行電吸附法的部分，使用大顆粒型活性碳及活性碳纖維兩者進行實驗，測試電吸附法對鋁離子去除效率，以及包括改變操作電壓、增加含氧官能基、改變陰離子濃度成分等不同變因下的影響。另外亦探討電化學特性輔以分析。實驗結果顯示，活性碳纖維在適當範圍內的外加電位下吸附效果可提升，同時可以改變電位方式控制其脫附。廢液中的鋁錯合離子在正電位下以特定吸附方式被活性碳纖維電極所吸附，在Faradaic反應未起始發生的電位範圍內，+0.5V的外加電位可使活性碳纖維電極達最高鋁吸附容量。而離子交換樹脂法的部分，選用強酸陽離子型交換樹脂，同時含有對多價金屬離子具有高選擇性的螯合官能基。除了探討批次操作與填充床管柱操作的回收效率外，亦對蝕刻廢酸液中所含的氧化劑硝酸根離子造成離子交換樹脂裂解現象、再生樹脂交換效率、以及溫度效應等加以探討。批次操作部分利用縮核模式探討質傳現象，而填充床管柱操作利用BDST模式模擬突破曲線並探討質傳模式。由實驗中得知，離子交換樹脂在濃度稀釋的廢液及常溫下得到較佳的交換效率，超過3wt%的硝酸存在會對樹脂造成侵損。在樹脂中鋁選擇係數平均約為2.93×10-4。In this thesis, removal of aluminum ions from aluminum etchant waste solution was performed by electrosorption and ion exchange resins. For electrosorption method by activated carbon, both pellet-type activated carbon and activated carbon fiber (ACF) were used in experiments. Modification approaches on both electrode and electrolyte were tested to support electrosorption behaviors. By taking control of proper applied voltage, adsorption efficiency was found to be raised and desorption operation was also feasible. The results showed that aluminum complex ion was specifically adsorbed on positive-charged ACF electrode and the maximum adsorption capacity was reached at +0.5V applied potential. For ion-exchange method, strong acid cation resin with chelating functional group was used for removal of multivalent metal ion. Both batch and packed-bed column experiments were performed. Then some effects were discussed, such as degradation lead by presence of nitrate ion, temperature effect and concentration effects. Shrinking-core model was used to explain the mass transfer phenomena in batch operation and breakthough curves were also built by experimental data in packed-bed column and modeled by BDST model. The results showed that aluminum complex ion was removed most efficiently in diluted waste at room temperature, and presence of more than 3wt% nitrate ions was harmful to the resin. The estimated selectivity coefficient of Al3+/H+ in the resin was 2.93×10-4 on average.摘要 I Abstract II 目錄 III 圖表目錄 VII 第一章 緒論 1 1-1 磷酸簡介 1 1-2 鋁導線濕式蝕刻酸液及廢液回收簡介 2 (A) 鋁蝕刻液與蝕刻廢液基本介紹 2 (B) 磷酸純化及鋁蝕刻溶液回收 3 1-3 離子交換樹脂法 4 1-4 以活性碳作為電極進行電吸附法回收 5 (A) 活性碳簡介 5 (B) 活性碳纖維簡介 7 (C) 以活性碳進行電吸附原理簡介 8 第二章 文獻回顧 17 2-1 磷酸溶液廢液回收 17 2-2 離子交換樹脂回收金屬離子 19 2-3 以活性碳作為電極進行電吸附法回收 20 2-4 碳之氧官能基 22 第三章 理論分析與技術 27 3-1 三電極電化學測試系統 27 3-2 循環伏安法 27 3-3 交流阻抗 28 3-4 多孔電極電化學分析 35 3-5 離子交換動力學分析 37 (A) 平衡交換量之定義與計算 37 (B) 離子交換樹脂的平衡動力式 37 3-6 液相吸附模式 39 (A) Freundlich 等溫吸附模式 40 (B) Langmuir等溫吸附模式 40 3-7 填充柱質傳分析 41 (A) 縮核反應模式 42 (B) 擴散係數的估計 45 （a）Bt法 45 （b）Nernst-Plank法 45 （c）Ash model法（Shrinking-core model） 46 （d）Wilke-Chang方程式 46 (C) 管柱質量平衡計算 47 (D) 突破曲線模式 49 第四章 實驗設備與方法 59 4-1 實驗裝置、儀器、藥品及耗材 59 (A) 設備與儀器 59 (B) 廢液樣品 60 (C) 藥品及耗材 60 4-2 實驗項目與程序 61 (A) 鋁蝕刻廢液離子含量及物性量測 61 (a) 感應耦合電漿光學原子發射光譜分析儀（ICP-OES） 61 (b) 不同稀釋濃度下物性量測 62 (B) 活性碳與活性碳纖維 63 (C) 離子交換樹脂法 63 (a) 批次操作實驗流程 64 (b) 填充床管柱設備架設及操作流程 64 第五章 實驗結果與討論 68 5-1 鋁蝕刻廢液不同稀釋濃度下物性量測 68 5-2 活性碳與活性碳纖維電吸附法 68 (A) 不同操作電壓下電吸附法離子吸附測試 69 (B) 陰離子效應測試 71 (C) 電化學法分析活性碳纖維電極 72 (a) 循環伏安法分析 73 (b) 交流阻抗法分析 74 5-3 離子交換樹脂法 76 (A) 批次操作分析 76 (a) 使用量與濃度關係 76 (b) 平衡交換時間 77 (c) 再生樹脂交換效率 78 (d) 氧化裂解效應 79 (e) 溫度效應 79 (f) 交換動力學 80 (B) 填充床管柱操作分析 81 (a) 不同濃度對不同流速交換操作效率 81 (b) 突破曲線分析 81 第六章 結論 105 6-1 活性碳電吸附法 105 6-2 離子交換樹脂法 106 6-3 未來可接續研究方向建議 107 符號說明 108 參考文獻 112 附錄 121 A-1 磷酸的各種物性 121 A-2 離子交換樹脂型錄 128 A-3 活性碳型錄 130 A-4 活性碳纖維布型錄 132 A-5 鋁溶解度測試 1332878306 bytesapplication/pdfen-US金屬移除鋁蝕刻廢液電吸附離子交換Metal removalAl etchant waste solutionElectrosorptionIon exchange[SDGs]SDG11thesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52382/1/ntu-94-R92524055-1.pdf