劉如熹臺灣大學：化學研究所辛嘉芬Hsin, Chia-FenChia-FenHsin2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102007http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51938本研究第一部分證實經由電化學沈積可將鈷-鉑合金奈米線製備於多孔性鋁膜版中，且藉高溫還原過程其奈米線結構從散亂合金轉變為CoPt3(L12)穩定合金相。元素分析及晶體結構分別以能量散布X光光譜儀(EDS)與X光粉末繞射儀(XRD)鑑定，而當退火溫度達500℃時CoPt3奈米線之內部原子將形成整齊排列結構。由同步幅射X光吸收光譜(XAS)可顯示鈷鉑奈米線各階段退火溫度之原子內部電子結構與局部結構，並根據上述結果提出鈷鉑合金奈米線轉變過程之退火機制。 本研究第二部分利用陽極處理將鎳奈米線成長於陽極鋁膜模版中，且證實由此簡單方法可調節薄膜之光學特性，即金屬片表面之光學特性可藉由氧化鋁膜厚度調整，本研究將固定陽極時間以電流密度控制鋁膜厚度。穿透式電子顯微鏡(TEM)剖面影像顯示鎳奈米線成長於多孔性氧化鋁膜底部，而由於入射光與反射光之間所產生之干涉使得氧化鋁表面展現多重變化之顏色，故此一技術將可放大應用於製備金屬/氧化物奈米結構。In first part of thesis, we successfully demonstrated synthesis of Co-Pt alloy nanowire via electrochemical deposition in porous alumina templates. The Co-Pt alloy nanowires were converted from chemical disorder structure to CoPt3 (L12) through reduction process followed by alloy formation at high temperature. The elemental analysis and crystal structure analysis were carried out using energy-dispersive and X-ray diffraction method, respectively. The chemical order structure of CoPt3 nanowires was formed above annealing temperature of 500˚C. X-ray absorption spectroscopy revealed valuable information about the electronic structure and local structures at each stage. According to above results, we propose an annealing mechanism for the transformation process of CoPt nanowires. In second part, we demonstrate a simple method to tune the optical properties of thin films of nickel nanowires grown inside an anodic alumina oxide (AAO) template by manipulating anodizing conditions. The optical properties of the metal plate can be effectively tuned by adjusting the thickness of porous alumina oxide. Under the present experimental conditions, we found that the thickness of the porous alumina oxide depends strongly on the current density because the duration of anodization was maintained constant. The transmission electron microscopic image of the cross section reveals the growth of nickel nanowires which were embedded in porous alumina oxide. Due to the interference between incident light and reflected light, the anodic alumina oxide plate exhibits a variety of color. This demonstration of tuning of optical behavior makes its usefulness in technological application possible by scaling up of the preparation of metal/oxide nanostructures exhibiting color tuning in the visible region.目錄 目錄.............................................................................................................I 圖目錄.......................................................................................................V 表目錄......................................................................................................XI 第一章 緒論..............................................................................................1 1.1 奈米材料之簡介...............................................................................1 1.1.1 奈米材料與其維度之定義......................................................1 1.1.2 奈米材料之特性......................................................................3 1.1.3 奈米材料之應用......................................................................5 1.2 多孔性氧化鋁膜.............................................................................12 1.2.1 多孔性氧化鋁膜之簡介........................................................12 1.2.2 多孔性氧化鋁膜之機制........................................................15 1.2.3 多孔性氧化鋁膜之應用........................................................17 1.3 磁性鈷鉑金屬奈米線.....................................................................21 1.3.1 磁性物質之分類....................................................................21 1.3.2 鐵磁性材料之磁性理論........................................................24 1.3.2.1 磁滯現象.......................................................................24 1.3.2.2 磁異向性.......................................................................26 1.3.3 鐵磁性金屬奈米線之應用....................................................27 1.4 電解變色.........................................................................................29 1.4.1 電解變色之歷史....................................................................29 1.4.2 電解變色之理論－光學薄膜................................................29 1.4.3 電解變色之應用....................................................................33 1.5 文獻回顧........................................................................................35 1.6 本研究之目的.................................................................................38 1.6.1 磁性鈷鉑金屬奈米線..................….……………….........38 1.6.2 電解變色................................................................................38 第二章 實驗步驟與儀器分析原理........................................................39 2.1 化學藥品.........................................................................................39 2.2 多孔性氧化鋁膜之製備.................................................................42 2.3 磁性奈米線體製備.........................................................................44 2.4 電解變色試片之製備.....................................................................46 2.5 樣品之鑑定與分析.........................................................................48 2.5.1 循環伏安儀............................................................................49 Cyclic voltmmetry (CV) 2.5.2 X光粉末繞射儀......................................................................50 X-ray diffraction (XRD) 2.5.3 電子顯微鏡(Electron microscopy)........................................53 2.5.3.1掃描式電子顯微鏡.........................................................54 Scanning electron microscopy (SEM) 2.5.3.2穿透式電子顯微鏡.........................................................55 Transmission electron microscopy (TEM) 2.5.4 能量散布X光光譜儀............................................................57 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) 2.5.5 同步輻射光源........................................................................59 2.5.5.1 X光吸收光譜.................................................................61 X-ray absorption spectroscopy (XAS) 2.5.5.2 X-光吸收近邊緣結構光譜............................................61 X-ray absorption near edge structure (XANES) 2.5.5.3 延伸X光吸收精細結構...............................................62 Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) 2.5.6 震動樣品磁度儀....................................................................64 Vibrating sample magnetometer (VSM) 2.5.7 反射式紫外線/可見光光譜儀...............................................65 Reflectance ultraviolet/visible spectrophotometer (Reflectance UV/Vis) 2.5.8 國際照明委員會色度座標圖................................................66 CIE color coordination 第三章 結果與討論................................................................................68 3.1 多孔性氧化鋁膜.............................................................................68 3.1.1 表面型態與孔徑分析............................................................68 3.1.2 擴孔與膜厚分析....................................................................72 3.2 鈷鉑磁性奈米線之製備.................................................................76 3.2.1 電鍍液循環伏安法分析........................................................76 3.2.2 掃描式電子顯微鏡與能量散佈X光光譜儀分析................80 3.2.3 X光粉末繞射儀分析..............................................................88 3.2.4 X光吸收精細結構分析..........................................................92 3.2.4.1 X光吸收近邊緣結構(XANES) ....................................92 3.2.4.2延伸 X光吸收精細結構(EXAFS) ...............................96 3.2.5 震動樣品磁度儀分析..........................................................104 3.2.6 鈷鉑奈米線退火之反應機制..............................................109 3.3 電解變色.......................................................................................112 3.3.1 掃描式電子顯微鏡與能量散佈X光光譜儀分析…..........112 3.3.2 穿透式電子顯微鏡分析......................................................117 3.3.3 反射式紫外線/可見光光譜儀與色度座標圖分析.............120 3.3.4 Macleod 程式模擬光譜分析...............................................129 3.3.5震動樣品磁度儀分析............................................................138 第四章 結論..........................................................................................140 參考文獻................................................................................................142 圖目錄 圖1-1 奈米尺寸世界................................................................................2 圖1-2 材料奈米化效應............................................................................3 圖1-3 FePt奈米粒子之超晶格排列.........................................................6 圖1-4 金奈米粒子於30 nm之閘道橋接成一維鍊狀電子通路之 (a)SEM影像與其(b)示意圖..........................................................7 圖1-5 於4.2 K通過電流隨外加電壓呈現特殊階梯狀..........................7 圖1-6 具奈米通道之人體細胞細胞膜....................................................8 圖1-7 將半導體晶體應用於生物螢光感測之老鼠組織細胞................9 圖1-8 以雷射寫入於單層銀量子點之訊號..........................................10 圖1-9 二氧化鈦光觸媒之應用領域......................................................11 圖1-10 多孔性陽極氧化鋁膜結構示意圖............................................12 圖1-11 陽極氧化電壓(Ua)對自組裝孔徑(d)之關係圖圖.....................13 圖1-12 (a)草酸、(b)硫酸與(c)磷酸陽極液所製備之多孔氧化鋁膜......14 圖1-13 於0.3 M草酸液中供以(a)40 V、(b)60 V與(c)80 V之氧化電 壓................................................................................................14 圖1-14 氧化鋁膜表面電場分布示意圖(a)初始電場分布、(b)穿透路徑 形成與(c)局部電場集中............................................................16 圖1-15 氧化鋁膜孔洞形成之穩定成長................................................16 圖1-16 金奈米線之(a)橫截面與(b)表面...............................................18 圖1-17 鎳鉑奈米線(a)低倍與(b)高倍之穿透式電子顯微鏡圖...........18 圖1-18 (a)奈米碳管製備過程與(b)奈米碳管之穿透式電子顯微........19 圖1-19 溶膠-凝膠法所製備之TiO2奈米線...........................................19 圖1-20 鉑之奈米點................................................................................20 圖1-21 反磁性物質磁矩示意圖與磁化率倒數對溫度關係圖............21 圖1-22 順磁性物質磁矩示意圖與磁化率倒數對溫度關係圖............22 圖1-23 鐵磁性物質磁矩示意圖與磁化率倒數對溫度關係圖............23 圖1-24 反鐵磁性物質磁矩示意圖與磁化率倒數對溫度關係圖........23 圖1-25 陶鐵磁性物質磁矩示意圖與磁化率倒數對溫度關係圖........24 圖1-26 磁滯曲線示意圖........................................................................25 圖1-27 單晶材料磁化曲線(a)鐵單晶與(b)鎳單晶...............................26 圖1-28 (a)水平與(b)垂直式記錄系統示意............................................28 圖1-29 單層膜示意圖............................................................................31 圖1-30 薄膜反射率與光學厚度之變化關係........................................32 圖1-31 電解變色於外觀裝飾應用........................................................33 圖1-32 甘油蒸發對色彩變化關係圖....................................................34 圖1-33 鐵磁性奈米線之研究歷史........................................................37 圖 2-1 多孔性氧化鋁膜製備流程.........................................................43 圖 2-2 鈷鉑合金奈米線置備流程.........................................................45 圖 2-3 電鍍槽 (駿光公司，08-B5-58型) .............................................47 圖 2-4 電解變色實驗流程.....................................................................47 圖 2-5 循環伏安法之波形圖.................................................................49 圖 2-6 循環伏安法之電流圖.................................................................49 圖 2.7 (a)銅靶之X光光譜 (b) X光原理示意圖.................................50 圖 2-8 X光對晶格產生繞射之示意圖..................................................51 圖 2-9 X’Pert PRO型X光粉末繞射儀..................................................52 圖 2-10 電子與物質作用產生之訊號..................................................53 圖 2-11 掃描式電子顯微鏡系統設計..................................................54 圖 2-12 凝態中心之掃描式電子顯微鏡..............................................55 圖 2-13 穿透式電子顯微鏡之電子訊號..............................................56 圖 2-14 (a)繞射成像圖；(b)影像成像圖..........................................56 圖 2-15 特性X光之命名方式.............................................................57 圖 2-16 同步輻射光源設施..................................................................60 圖 2-17 典型X光吸收光譜實驗裝置圖...............................................61 圖 2-18 入射與反射光電子波間相位差之干涉示意圖.......................63 圖 2-19 震動樣品磁度儀之配置圖.......................................................64 圖 2-20 樣品槽元件圖...........................................................................65 圖 2-21 人類肉眼對光三原色之感度相對之敏感度...........................66 圖 2-22 CIE色度座標圖與各色彩名稱.................................................67 圖 3-1 鋁片於陽極氧化處理過程之SEM圖，經(a)化學拋光、(b)一 次陽極、(c)蝕刻與(d)二次陽極處理所得之鋁膜表面.............69 圖 3-2 氧化鋁膜之成長機制圖.............................................................69 圖 3-3 二次陽極處理所得之高解析鋁膜表面圖.................................70 圖 3-4 氧化鋁膜膜面之孔徑分析圖.....................................................70 圖 3-5 經二次陽極氧化鋁膜(a)低倍與(b)高倍率之SEM剖面圖......71 圖 3-6 氧化鋁膜內部之孔徑分析圖.....................................................71 圖 3-7 氧化鋁膜以磷酸擴孔之SEM影像，其中為(a) 0小時、(b) 1 小時、(c) 2小時與(d) 3小時......................................................72 圖 3-8 經磷酸擴孔3小時(a)低倍與(b)高倍率之SEM剖面圖...........73 圖 3-9 經磷酸擴孔3小時氧化鋁膜內部之孔徑分析圖......................73 圖 3-10 5 wt%草酸陽極處理(a) 7與(b) 23小時之SEM剖面影像......74 圖3-11 氧化鋁膜對陽極處理時間之關係圖........................................74 圖3-12 鈷鉑電鍍液之循環伏安分析圖................................................78 圖3-13 電化學沈積鈷鉑奈米線之時間對電流與電壓關係圖............79 圖3-14 以-0.30 V所沈積鉑奈米線(a)低倍與(b)高倍之SEM影像， (c)為其EDS分析圖譜.............................................................82 圖3-15 以-1.25 V所沈積鈷奈米線(a)低倍與(b)高倍之SEM影像， (c)為其EDS分析圖譜.............................................................83 圖3-16 以-0.73 V所沈積鈷奈米線(a)低倍與(b)高倍之SEM影像， (c)為其EDS分析圖譜.............................................................84 圖 3-17 鈷鉑奈米線於700℃經5小時退火後(a)低倍側面、(b)高倍側 面(c)低倍頂部與(d)高倍頂部之SEM影像............................85 圖 3-18 奈米線(a)側面與(b)頂部之直徑分布圖..................................85 圖 3-19 去除背電極之鋁膜底部SEM影像..........................................86 圖 3-20 脈衝法製備鈷鉑層狀奈米線(a)低倍與(b)高倍之SEM影像， (c)為其EDS分析圖譜.............................................................87 圖 3-21 以不同電壓沈積鈷鉑合金奈米線並經退火700℃後之XRD 繞射圖譜..................................................................................89 圖 3-22 以-0.73 V沈積鈷鉑奈米線並進行400~700℃退火之XRD繞 射圖譜......................................................................................90 圖 3-23 CoPt3 (L12)合金結構示意圖.....................................................90 圖 3-24 不同氧化價數之Mn K-edge XANES光譜圖.........................93 圖 3-25 鈷鉑奈米線於Co K-edge之X光吸收近邊緣結構光譜........94 圖 3-26 鈷鉑奈米線於Pt L3-edge之X光吸收近邊緣結構光譜.........95 圖 3-27 離場(ex situ)測量鈷鉑金屬奈米線Co K-edge之延伸X光吸 收精細結構光譜圖經加權後之K-space振盪........................98 圖 3-28 離場(ex situ)測量鈷鉑金屬奈米線Co K-edge之延伸X光吸 收精細結構光譜圖傅立葉轉換之R-space振盪....................98 圖 3-29 離場(ex situ)測量鈷鉑金屬奈米線Co K-edge之延伸X光吸 收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之K-space振盪(●)與配適 (○).............................................................................................99 圖 3-30 離場(ex situ)測量鈷鉑金屬奈米線Pt L3-edge之延伸X光吸 收精細結構光譜圖經加權後之K-space振盪......................101 圖 3-31 離場(ex situ)測量鈷鉑金屬奈米線Pt L3-edge之延伸X光吸 收精細結構光譜圖傅立葉轉換之R-space振盪..................102 圖 3-32 離場(ex situ)測量鈷鉑金屬奈米線Pt L3-edge之延伸X光吸 收精細結構光譜圖反傅立葉轉換之K-space振盪(●)與配適 (○)...........................................................................................102 圖 3-33 奈米線於各退火溫度以平行磁場所測之磁滯曲線.............105 圖 3-34 平行矯頑磁力與角型比對退火溫度之關係圖.....................105 圖 3-35 奈米線於各退火溫度以垂直磁場所測之磁滯曲線.............106 圖 3-36 垂直矯頑磁力與角型比對退火溫度之關係圖.....................106 圖 3-37 鈷鉑金屬奈米線隨不同溫度之退火機制.............................111 圖 3-38 為於12 wt%硫酸溶液中陽極處理5分鐘所得之鋁膜(a)表面 與(b)剖面SEM影像..............................................................114 圖 3-39 控制電流密度於(a)20 A/cm2、(b)30 A/cm2、(c)40 A/cm2與 (d)50 A/cm2陽極處理5分鐘之剖面SEM影像....................114 圖 3-40 電流密度對陽極鋁膜厚度之關係圖.....................................115 圖 3-41 將電解變色鋁片浸泡於5wt%磷酸20分鐘除去氧化鋁膜(a) 低倍與 (b)高倍表面之SEM影像........................................116 圖 3-42 電解變色鋁片去除氧化鋁膜之EDS分析圖譜....................116 圖 3-43 以相同時間30秒將鎳離子還原於電流密度 (a) 20 A/cm2與 (c) 100 A/cm2鋁膜之剖面TEM影像，(b)與(d)分別為其高倍 影像........................................................................................119 圖 3-44 鎳沈積於氧化鋁膜之剖面高解析TEM影像與SAED圖....119 圖 3-45 鋁表面電解變色於視角15˚與55˚之反射式UV/Visible光譜， 其陽極處理鋁片之電流密度分別為(a) 20 A/cm2、(b) 30 A/cm2、(c) 40 A/cm2(d) 50 A/cm2與(e) 100 A/cm2................123 圖 3-46 司乃耳定律之光折射示意圖.................................................124 圖 3-47 電解變色之薄膜干涉原理示意圖.........................................124 圖 3-48 由反射式光譜所轉換之CIE色度座標圖，其中氧化鋁膜之電 流密度分別為(a) 10 A/cm2、(b) 20 A/cm2、(c) 30 A/cm2、 (d) 40 A/cm2、(e) 50 A/cm2與(f) 100 A/cm2...........................125 圖 3-49 CIE色度座標之彩色示意圖...................................................126 圖 3-50 鋁表面電解變色於視角15˚與55˚之反射式UV/Visible光譜， 其陽極處理鋁片之電量別為(a)6000與(b)7200庫侖..........127 圖 3-51 鋁片表面電解變色之正面照片，其中陽極處理條件為施加 (a)6000庫侖與(b)7200庫侖之電量......................................128 圖 3-52 電解變色模擬之模型.............................................................129 圖 3-53 電流密度為20 A/cm2所製備鋁表面之(a)15˚與(b)55˚模擬光 譜............................................................................................132 圖 3-54 電流密度為30 A/cm2所製備鋁表面之(a)15˚與(b)55˚模擬光 譜............................................................................................133 圖 3-55 電流密度為40 A/cm2所製備鋁表面之(a)15˚與(b)55˚模擬光 譜............................................................................................134 圖 3-56 電流密度為50 A/cm2所製備鋁表面之(a)15˚與(b)55˚模擬光 譜............................................................................................135 圖 3-57 電流密度為100 A/cm2所製備鋁表面之(a)15˚與(b)55˚模擬 光譜.......................................................................................136 圖 3-58 電解試片於平行及垂直磁場所測之磁滯曲線.....................139 表目錄 表 1-1 鐵磁性金屬奈米線之文獻.........................................................35 表 2-1本研究所使用之化學藥品.......................................................39 表 3-1 陽極氧化與處理時間分析結果.................................................75 表 3-2 鉑金屬線之EDS成分分析結果................................................82 表 3-3 鉑金屬線之EDS成分分析結果................................................83 表 3-4 鈷鉑合金奈米線之EDS成分分析結果....................................84 表 3-5 鈷鉑層狀奈米線之EDS成分分析結果....................................87 表 3-6 鈷鉑(CoPt3)奈米線於各退火溫度之半高寬與粒徑大小.........91 表 3-7 鉑原子與其氧化態之電子組態.................................................95 表 3-8 鈷鉑奈米線Co K-edge之延伸X光吸收精細結構配適結果..99 表 3-9 鈷鉑金屬合金奈米線Pt L3-edge之延伸X光吸收精細結構配 適結果......................................................................................103 表 3-10 奈米線於各退火溫度之矯頑磁力與角形比.........................107 表 3-11 電流密度對陽極鋁膜厚度之分析結果.................................115 表 3-12 基本介質之折射率.................................................................130 表 3-13 電流密度為20 A/cm2所製備電解試片之模擬分析結果.....132 表 3-14 電流密度為30 A/cm2所製備電解試片之模擬分析結果.....133 表 3-15 電流密度為40 A/cm2所製備電解試片之模擬分析結果.....134 表 3-16 電流密度為50 A/cm2所製備電解試片之模擬分析結果.....135 表 3-17 電流密度為100 A/cm2所製備電解試片之模擬分析結果...137 表 3-18 電解試片之矯頑磁力與角形比數據分析.............................13910362563 bytesapplication/pdfen-US磁性奈米線鈷鉑合金X光吸收光譜Magnetic nanowiresCoPt alloyX-ray absorption spectroscopythesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51938/1/ntu-96-R94223036-1.pdf