何國川臺灣大學：化學工程學研究所黃詩雯Huang, Shih-WenShih-WenHuang2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52293本研究論文首次提出以PEDOT搭配PMeT之全塞吩有機電致色變元件，在顏色變化上可由亮紅色轉為深藍色。對於單極薄膜性質，除了針對PEDOT及PMeT之電致色變性質及操作穩定性加以分析，更以EQCM分析離子進出薄膜之現象，在過氯酸鋰鹽之有機電解質溶液中，於不同操作電位下以循環伏安法及階梯電位法皆獲相同結論，即在p-type摻雜及去摻雜的過程中，陽離子(Li+)及陰離子(ClO4-)皆參與摻程過程，此數據亦可進一步改善元件表現與長期穩定性質。基於對單極薄膜的了解，此全塞吩PEDOT-PMeT 構成之元件首先對兩極電量比作最適化研究，再以不同之著、去色電位做長期穩定性之最適化實驗，以0.5 V為去色電位及-1.3 V為著色電位，於655 nm波長下具有40 % 之穿透度變化，且在30,000圈之連續階梯電位操作後仍具有22 %。對於電致色變元件來說，以往的研究不具有良好的可信度且無法得知元件操作時之單極電位分布，而本研究進一步改進文獻中之實驗裝置，以雙電流電位儀之方式，量測到單極薄膜於元件內之著、去色電位分布。得到單極薄膜之電位分布後，對於整體元件之操作衰退可有更可靠的數據支持元件操作時，單極薄膜是否操作於理想電位，有助了解電位偏離之情形。除此之外本研究亦以不同電量比之元件，得到單極薄膜電位分布之趨勢與理論的預測吻合。在本研究的最後階段，以PVDF-HFP高分子基質加入電解質液中形成之膠態電解質可減少元件漏液情形並提高安全性，適用之膠態電解質具有良好的導離度，且對於元件表現及長期穩定性的表現並無明顯不良影響。A novel all-thiophene ECD with a color change from light red to deep blue was presented. For PEDOT and PMeT thin film properties, not only the basic electrochromic performances and stabilities but also the ion transfer phenomena cycled in lithium perchlorate organic electrolyte were studied upon different of cyclic voltammetric and potential step methods. Based on the understandings of PEDOT and PMeT thin films, the optimization of the PEDOT-PMeT ECD was searched by varying the charge capacity ratio at first, and then by exploring the long-term stabilities with different bleaching and darkening potentials. Finally, the optimized potentials were obtained: 0.5 V for bleaching and -1.3 V for darkening. The transmittance change was 40 % at 655 nm, and after 30,000 potential step cycles, the transmittance change still remained 22 %. In literature, studies were either rare about the potential distributions on each electrode within an ECD or the reported data were not reliable. In this thesis, a method reversibly measure the potential distributions of PEDOT and PMeT within the ECD by a bipotentiostat was established, and it can help us to observe the real state of each thin film, thus to improve the performances of the ECD. The potential distributions of PEDOT and PMeT within the ECDs with different charge capacity ratios were recorded by this method and the operating windows of each thin film within the ECDs were obtained, which was in good agreement with the theoretical prediction. Finally, in order to improve the liquid electrolytes’ leakage problem and for safety concern, the PVDF-HFP was added to the ordinary liquid electrolyte as a polymer matrix.中文摘要 I 英文摘要 IV 誌謝 VIII 目錄 IX 表目錄 XII 圖目錄 XIII 符號說明 XXIII 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2電致色變技術簡介 2 1-2-1電致色變技術之發展 2 1-2-2電致色變材料與元件類型 4 1-2-2-1電致色變材料 4 1-2-2-2電致色變元件之類型與結構 5 1-2-3電致色變元件之性能要求 11 第二章 文獻回顧與研究目的 12 2-1 導電高分子之簡介 12 2-1-1聚塞吩及其衍生物介紹 15 2-1-2聚塞吩及其衍生物之應用 21 2-2 PMeT及PEDOT之介紹 22 2-2-1 PMeT及PEDOT之光電行為 24 2-2-2 PMeT及PEDOT在電致色變元件發展 30 2-3 膠態電解質之簡介 32 2-3-1 PVDF-HFP之性質介紹 32 2-3-2 PVDF-HFP之應用 33 2-4研究動機與目的 34 2-5研究架構 35 2-6研究系統結構 36 第三章 實驗部分 37 3-1儀器設備 37 3-2實驗藥品 38 3-3實驗方法 39 3-3-1導電玻璃之前處理 39 3-3-2藥品之前處理 39 3-3-3定電位析鍍PEDOT薄膜 39 3-3-4定電位析鍍PMeT薄膜 40 3-3-5液態及膠態電解質液製備與性質量測 40 3-3-6元件之組裝 41 3-4電化學特性分析 42 3-5 In-situ UV-VIS光譜分析 42 3-6離子進出電致色變薄膜分析 46 3-7元件性能最適化與長期穩定性測試 49 3-8薄膜於元件操作時之絕對電位量測 50 3-9薄膜與元件之交流阻抗分析 52 第四章 電致色變薄膜電化學及光譜分析 53 4-1薄膜循環伏安分析 56 4-1-1 PEDOT在PC中之氧化還原反應 56 4-1-2 PMeT在PC中之氧化還原反應 62 4-2光譜特性與階梯電位響應分析 67 4-2-1 PEDOT光譜、階梯電位響應與著色效率分析 67 4-2-2 PMeT光譜、階梯電位響應與著色效率分析 76 4-3不同操作電位下穩定性分析 83 4-3-1 PEDOT不同操作電位下及穩定性分析 83 4-3-2 PMeT不同操作電位下穩定性分析 94 4-4離子進出薄膜質量特性分析 105 4-4-1以EQCM分析離子進出PEDOT薄膜 106 4-4-2以EQCM分析離子進出PMeT薄膜 133 第五章 PEDOT-PMeT電致色變元件最適化設計與穩定性測試 141 5-1 PEDOT-PMeT電致色變元件 141 5-1-1 PEDOT-PMeT元件電化學與光學特性分析 141 5-1-2 PEDOT-PMeT元件安全操作電壓的決定 146 5-2兩極電量比對元件性質與長期穩定性之影響 149 5-2-1元件光譜性質 149 5-2-2元件長期穩定性 156 5-3 元件之兩極絕對電位分布 164 5-3-1兩極電量比不同之元件電位分布 164 5-3-2電量比接近1.0之元件著去色電位分布 172 5-4操作電壓對元件性質與長期穩定性之影響 175 5-4-1元件著色電壓 175 5-4-2元件去色電壓 182 5-5 PVDF-HFP膠態電解質對元件性質之影響 187 5-5-1穿透度與響應時間之比較 187 5-5-2長期穩定性之比較 189 第六章 結論與建議 191 6-1 結論 191 6-2 建議與未來工作 193 第七章 參考文獻 194 附錄A PEDOT與PMeT之膜厚與析鍍電量之關係 203 附錄B 液態與膠態電解質導離度的量測 205 附錄C PEDOT和PMeT薄膜與元件交流阻抗分析 207 附錄D 元件長期操作之單極電位分布 222 附錄E PEDOT與PMeT薄膜電位與電量之關係 224 附錄F Publications 2266597747 bytesapplication/pdfen-US電致色變元件EQCMpoly(3,4-ethylenedioxythiophenes)(PEDOT)聚三甲基塞吩電位分布Electrochromic device (ECD)poly(3,4-ethylenedioxythiophenes) (PEDOT)poly(3-methylthiophene) (PMeT)potential distributionthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52293/1/ntu-94-R92524032-1.pdf