張顏暉臺灣大學：物理研究所林怡秀Lin, Yi-SiouYi-SiouLin2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/54590本論文主要研究摻雜氮的類鑽碳(N:DLC)電性和光學方面的性質。先用霍爾效應儀量測樣品的電阻率、載子濃度和遷移率，由拉曼(Raman)、光致螢光激發(PL)和傅利葉轉換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品結構和鍵結形式，再分別比較溫度、摻氮流量和退火對N:DLC的影響。 電性方面，電性傳輸機制主要是extended states的躍遷和hopping造成電阻率隨溫度上升而下降，雖然摻氮可降低DLC的電阻率、提高載子濃度，但也因摻雜氮之後成為有效施子的效率不高，使得載子濃度略有增加但不顯著，退火則可以大大降低電阻率和提升載子濃度。 經由拉曼光譜可知，摻氮會使N:DLC有石墨化的現象，且退火也會將鑽石結構轉為石墨；由PL實驗分析，發現DLC和N:DLC有相似的發光光譜，強度隨溫度上升而減弱，但退火後因晶格缺陷和失序的情形減少而使發光強度增加；藉由FTIR的透射光譜可知N:DLC中氮和碳的鍵結模式，有sp1的C N (nitrile)，sp2的＞C＝N (imine)，以及sp3 的C－N鍵結。The electric and optical properties of the effects of nitrogen doing on diamond-like carbon films are studied in this thesis. The resistivity, carrier concentration, and mobility of the samples are measured by Hall effect. Raman, Photoluminescence (PL), and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopies were used to analyze the structure and bonding of our samples. We found that the electrical conduction of nitrogen doped diamond like carbon is due to the thermal activation of carriers into the extended states at high temperature and hopping conduction at low temperature. The resistivity and carrier concentration could be changed by doping with nitrogen but the doping efficiency is low and increasing flow rate of N2 during sample growth does not necessary yield higher electron concentration in the sample. The effect of annealing has a much better effect in decreasing the resistivity and in increasing the carrier concentration of the samples. Raman measurements show that the fraction of sp2 bonding in the diamond-like carbon increases with nitrogen doping. Annealing of the samples also increases the fraction the sp2 bonding in the diamond-like carbon. Both DLC and N:DLC have similar peaks in the PL spectra and the PL intensity increases after annealing. FTIR of nitrogen incorporated DLC films reveals the existence of numerous bands by tracing the intensity of the samples with different nitrogen doping concentration we could clearly identify the which of the absorption peaks are related to the bonding between carbon and nitrogen.口試委員審定書 i 中文摘要 ii 英文摘要 iii 第一章 緒論 1 第二章 理論背景 4 2.1 碳材料之簡介 4 2.2 霍爾效應(Hall effect) 8 2.3 van der Pauw法 10 2.4 拉曼散射(Raman scattering) 12 2.4.1 基本原理 12 2.4.2 拉曼光譜在類鑽碳薄膜上的研究 16 2.5光致螢光(Photoluminescence，PL) 21 2.6傅利葉轉換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrum，FTIR) 23 第三章 儀器設備與實驗過程 27 3.1 N:DLC膜的製備 27 3.1.1 矽基材的前置處理 27 3.1.2 鍍膜實驗設備 27 3.1.3 濺鍍步驟與條件 29 3.2 van der Pauw法╱霍爾效應量測　　　　　　　　　　 29 3.2.1 樣品製備 29 3.2.2 實驗儀器 29 3.3 拉曼散射儀 31 3.4 光致螢光系統裝置 33 3.5 傅利葉轉換紅外光譜儀　　　　　　　　　　　　　　　 34 第四章 結果與討論 37 4.1 N:DLC電性測量與分析　　　　　　　　　　　 　　　 37 4.2 N:DLC光學性質與結構分析 54 4.2.1 拉曼散射在N:DLC上的分析 54 4.2.2光致螢光(PL)在N:DLC光學上之研究 59 4.2.3傅利葉轉換紅外光譜儀(FTIR)在N:DLC結構上之研究 64 第五章 結論 66 參考文獻 69 圖2-1不同鍵結型態的碳結構。(a) 完全sp3組成的鑽石結晶態。(b) 完全sp2組成的石墨結晶態。(c) 碳原子為主，混合sp2和sp3的非晶形。 5 圖2-2不同碳的鍵結形成之固體碳材料。(a) 碳球分子結構，C60。(b) 奈米碳管。(c) 洋蔥狀碳。 6 圖2-3 sp1、sp2和sp3的鍵結示意圖。 7 圖2-4非晶碳的三相圖，三個角分別為完全sp3結構的鑽石，完全sp2鍵結的石墨以及氫。 7 圖2-5霍爾效應示意圖。 10 圖2-6以van der Pauw法量測 以及 的接線示意圖。 11 圖2-7用van der Pauw法測量霍爾電壓 的接線示意圖。 12 圖2-8瑞利、拉曼(斯托克斯、反斯托克斯)散射過程中量子躍遷。15 圖2-9拉曼散射能量和動量守恆示意圖。 15 圖2-10 CCl4的拉曼散射頻譜。 16 圖2-11 (a) E2g mode，(b) E1u mode。 19 圖2-12 A1g mode。 20 圖2-13 的比值與類鑽碳中石墨群的大小關係。 20 圖2-14半導體中不同機制的螢光發射。(a) 價電帶和導電帶上電洞和電子的再結合；(b) 自由激子再結合；(c) 施子能階上的電子與價電帶的電洞再結合；(d) 導電帶上電子和授子能階的電洞再結合；(e) 施子能階電子和授子能階電洞再結合。 23 圖2-15麥克森干涉儀。 26 圖3-1鍍膜設備裝置。 28 圖3-2置於銅箔基板上的樣品接線圖。 30 圖3-3霍爾效應測量裝置。 31 圖3-4 Jobin Yvon公司製造T64000拉曼散射系統。 32 圖3-5拉曼散射實驗裝置光路簡圖。 33 圖3-6光致螢光系統裝置。 34 圖3-7傅利葉轉換紅外光譜儀(FTIR)。 35 圖4-1 N:DLC的EDS成份分析，(a) N2，(b) N12。 38 圖4-2 不同摻雜量之N:DLC電阻率與溫度關係圖。 39 圖4-3 N0和N18在T > 250 K電阻率和溫度關係圖。 40 圖4-4 導電率 隨溫度變化關係。 42 圖4-5 N0與N18的 與溫度1000/T關係圖。 43 圖4-6 活化能與摻氮流量關係圖。 43 圖4-7 100 K < T < 210 K，所有樣品之 對 關係圖。 44 圖4-8 溫度360 K，氮流量與載子濃度關係圖。 46 圖4-9 氮掺進DLC中可能的鍵結型態和分子模型。 46 圖4-10 N18載子濃度與溫度關係圖，溫度為250 K∼360 K。 47 圖4-11 N18載子遷移率與溫度關係圖，250 K < T < 360 K。 49 圖4-12 載子遷移率與氮氣流量關係圖，300 K < T < 360 K。 49 圖4-13 (a) N2，(b) N18經500℃退火10分鐘前後電阻率與溫度關係圖。 51 圖4-14 (a) N2，(b) N18經500℃退火10分鐘前後載子濃度與溫度關係圖。 52 圖4-15 (a) N2，(b) N18經500℃退火10分鐘前後遷移率與溫度關係圖。 53 圖4-16 含碳物質之標準拉曼散射偏移波數值。 54 圖4-17 不同流量之N:DLC拉曼頻譜擬合曲線。 56 圖4-18 比值與氮氣流量關係。 57 圖4-19 G-peak和D-peak位置與氮氣流量關係。 57 圖4-20 N0、N2、N12、N18退火前後 的比值。 58 圖4-21 N0、N2、N12、N18退火前後D-peak和G-peak位置偏移情形。 59 圖4-22 N0的變溫PL光譜，(a) 退火前，(b)退火後。 61 圖4-23 N2的變溫PL光譜，(a) 退火前，(b)退火後。 62 圖4-24 N18的變溫PL光譜，(a) 退火前，(b)退火後。 63 圖4-25 不同氮氣流量的N:DLC傅利葉轉換紅外光透射光譜。 65 表2-1鑽石、石墨和類鑽碳的特性比較。 8 表3-1 霍爾效應四點測量中，樣品四條接線對應的電流和電壓。Mode 1和2可得電阻率 ，Mode 3和4則是量測霍爾電壓 。 30 表3-2不同光譜範圍適用的光源、分光鏡和偵測器。 36 表4-1 樣品N2和N18退火前後的活化能。 502035527 bytesapplication/pdfen-US類鑽碳霍爾效應拉曼光致螢光傅立葉轉換紅外光譜DLCHall effectRamanPLFTIRthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/54590/1/ntu-95-R94222009-1.pdf