王瑜臺灣大學：化學研究所沈欣惠Shen, Hsin-HuiHsin-HuiShen2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102004http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51657依據文獻我們合成六配位的反式-二異三聚氰酸四胺鎳(Ⅱ)錯合物(trans-[Ni(cyan-kN)2(NH3)4])，合成養晶之後，利用X光單晶繞射儀器的分析方式，在100K以及298K分別收集兩組數據，可以很清楚的分別兩者結構的差異性。在室溫時，其空間群為Fmmm有一個mmm.的site symmetry，但是當溫度降低後其空間群轉換為為Ccmm ，site symmetry變為2mm。我們推測當降低溫度而產生相變化的主要原因是因為氫鍵所造成的影響，為了想要更進一步了解鎳金屬錯合物的鍵性、金屬中心d軌域分佈情況，以及這個分子中的各種氫鍵和扮演的角色，因此在實驗方面，利用X光單晶繞射的結果，可獲得分子的總電荷密度分佈，為了正確的描述分子的電荷密度分佈，我們利用多及精算的分佈，把實驗的電荷密度函數化，更可以將球形原子模型擴展到非球形原子模型，希望能更符合分子內原子的狀態。在計算方面，我們利用密度泛函數(DFT)的方法求得分子之密度分佈。從理論與實驗的結果，由電子密度出發，配合分子軌域之概念以及拓樸學分析來了解分子的電子結構、各原子間的鍵結型態以及其它相關資訊。費米孔洞分析也進一步證明配位基共振的存在以及金屬於配位基的鍵結型態為極化的共價鍵(polarized covalent bond)。另外一些較弱的作用力(如:氫鍵以及π-π interaction)亦可以一一被證實。The six-coordinated complex trans-[Ni(cyan-kN)2(NH3)4] has been characterized in the solid state by X-ray diffraction at 100 K and 298 K. The space group at room temperature is Fmmm with a site symmetry of mmm. While lowering the temperature, the space group changes to Ccmm at 100K and the molecule is located at a site symmetry of 2mm. The main difference that involves phase transition at low temperature is the change of hydrogen-bonding patterns. In order to understand the chemical bonding of the nickel complex and various hydrogen-bonding in this complex, the electron density distribution of the complex is derived using both the single crystal X-ray diffraction and DFT calculations with different kinds of hydrogen bonds. The comparisons are made in d-orbital occupancies at the nickel center and the topological properties associated with the BCP. The pi-delocalization of the ligand will be discussed with reference to the bond ellipticity and Fermi-hole distribution. Results on the electron density distribution will be presented in the form of deformation density, Laplacian maps and the topological properties. The Laplacian maps derived from the experiments agree well with the maps derived theoretically.目錄 Ⅰ 中文摘要 Ⅳ 英文摘要 Ⅴ 表目錄 Ⅵ 圖目錄 Ⅷ 第一章 簡介 1 第二章 原理 4 2-1.變形電子密度分析 4 2-1-1.自由原子模型(Free atom Model) 5 2-1-2.非球形原子模型(Aspherical-Atom Model) 6 2-2. d-軌域含量與淨電荷分析 10 2-2-1.d-軌域含量分析(d-orbital population) 10 2-2-2.淨電荷(net atomic charge) 12 2-3.電荷密度的拓樸學分析 13 2-3-1.「分子內原子」理論 13 2-3-2.臨界點 16 2-3-3.▽2ρ和化學鍵的關係 23 2-3-4.Fermi-hole 25 2-4.理論計算 26 2-4-1.HF-SCF(Hartree-Fock Self-Consisten-Field) 26 2-4-2.密度泛函數理論 29 2-5.同步輻射 32 第三章 實驗方法與結構分析 33 3-1.實驗方法 33 3-1-1.合成和養晶 33 3-1-2. X-ray繞射實驗 33 3-1-3.吸收校正 35 3-1-4.數據分析之結果與討論 36 3-1-5.理論計算 37 3-2.結構分析 39 3-2-1.室溫及低溫氫鍵的探討 39 3-2-2. 誤差分析(Error Analysis) 56 第四章 電荷密度分析 57 4-1.多極模型精算之軸向設定 57 4-2.多極精算 59 4-3.靜電荷分佈和d-軌域電子分佈 62 4-4.拓樸學分析 65 4-4-1.鎳金屬中心及其配位基的拓樸學分析 65 4-4-2.氫鍵的拓樸學分析 80 4-4-3. interaction 93 4-5.費米孔洞分析(Fermi-hole distribution) 95 第五章 結論 97 參考文獻 98 附錄一 Refinement results at different conditions 102 附錄二 Properties associated with bond critical point of Thiourea S,S-Dioxide 104 附錄三 (3, -1) Critical Point Parameters of Histidine in DL-Histidine at 110 K 105 附錄四 Gaussian 98 calculation 106 附錄五 Simulated powder patterns 1072711152 bytesapplication/pdfen-US電荷密度分析charge densitythesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51657/1/ntu-93-R91223026-1.pdf