劉如熹臺灣大學：化學研究所林益山Lin, Yi-ShanYi-ShanLin2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51865白光發光二極體(white light emitting diode; WLED)自1996年由日本日亞化學公司以藍光晶片為基礎搭配釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet; YAG)之發黃光螢光粉得白光而正式商品化至今發展近十年，期間除各式之螢光粉體與晶片之搭配組合已有廣泛之研究與報導外，白光發光二極體之應用市場亦同時有多樣之發展。此外，進一步利用紫外光二極體激發不同螢光粉之研究亦相繼展開，未來利用白光發光二極體作為人類理想之照明燈源更期望於2010年達到。 然而，綜觀目前產生白光之搭配方式上，使用兩種以上之螢光粉體於實際光能轉換效率與粉體個別劣化產生之缺點，以及使用紫外光發光二極體做為激發光源所遭遇之二極體效率之瓶頸與螢光粉體對於紫外光吸收效率低之缺點。目前最穩定之白光產生方式仍以上述之藍光晶片搭配發黃光螢光粉方式為最常見，然而欲以此結構作為照明光源，粉體之光能轉換效率及其對於激發光源之調變性仍須進一步之改善。 本研究之目的乃利用鋱離子(Tb3+)取代於釔鋁石榴石之結構，除作為一增感劑，更進一步取代釔離子(Y3+)之結構形成鋱-釔鋁石榴石之主體晶格，進而改變發光中心之發射光譜特性。此外，本研究亦於粉體合成過程利用助熔劑之添加改變晶體形成過程，進而改善鋱添加粉體其發射強渡下降之缺點，使其發光強度可優於原釔鋁石榴石，且改善後之粉體表面型態，更適合於實際發光二極體之製作。本研究亦利用真空紫外光、低溫光譜儀與固態核磁共振儀之分析，進而探討鋱-釔鋁石榴石之能量轉換與躍遷之機制。 於本研究中所使用之分析方法為以X-光粉末繞射儀(X-ray diffraction; XRD)鑑定樣品之純度及其長程有序晶體結構；利用光激發光光譜儀(photoluminescence; PL)分析螢光粉之激發光譜及放射光譜特性，並將發射光譜以程式轉換為其色度座標；利用同步輻射真空紫外光源(vacuum ultra-violet; VUV)分析螢光粉於高能量激發之發光特性與低溫光譜儀(low temperature PL)分析螢光粉於低溫下激發之放射光譜，並藉以研究其能量轉換機制；以掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)進行樣品表面型態分析及觀察其粒徑大小之差異性；以熱重分析及差式掃描熱分析 [thermo gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetric (DSC)]分析樣品熱分解過程之重量變化及化學反應過程；以固態核磁共振儀 (solid state nuclear magnetic resonance; S. S. NMR)決定樣品中特定元素之配位環境。本研究部分成果已發表於J. Electrochem. Soc. [152, J41 (2005)]、申請四件專利及投稿三篇論文於國際期刊(Chem. Mater.；J. Electrochem. Soc.；J. Lumin.)。It has been about 10 years since the company of Nichia in Japan realized the white light emitting diodes (WLEDs) by combination of the blue chip with yttrium aluminum garnet (YAG) which emits yellow color. In the past years, various methods were reported in the use of different chips and phosphors and the applications of WLEDs were also noticed in various fields. At the same time, the studies of the UV-LED with phosphors were carried out. It is expected to use the WLEDs as the ideal lighting device in 2010. Eventhough various methods have been developed over the period of time for the construction of WLEDs, there still exists some disadvantages. Firstly, preparation of LEDs by mixing more than two different phosphors results in different levels of energy transfer efficiency and decay rate for every phosphor. Secondly, the difficulties in the improvement of UV-LED efficacy still need been examined. Even now the most stable way to produce WLEDs is the combination of the blue chip and phosphors emitting yellow light as mentioned above. Nevertheless, the energy transfer efficiency and the absorbance to different excited energy of phosphors are needed to be improved in present time. In this work, we substituted the Tb3+ into the crystal of the yttrium aluminum garnet structure and investigated its properties. Except being as sensitizers, Tb3+ ions substitute Y3+ to form the host as the terbium-yttrium aluminum garnet structure, which influenced the emission character of activators. We also introduced fluxes in the synthesis of phosphors to change crystallite-formation processes. The flux addition during synthesis enhances the emission efficiency of phosphors which is superior to commercially available phosphor. We proposed the possible mechanisms for the transition and energy-transfer process of electrons by the investigation of VUV-PL spectra, low-temperature PL spectra, and solid state NMR spectra. In this work, we utilized X-ray diffraction (XRD) to investigate the crystal phase and long range ordering. In regard to the luminescent properties such as excitation and emission spectra, photoluminescence spectrometer (PL) was used. We also investigated luminescent properties by PL spectra excited by VUV synchrotron radiation source and the PL spectra at low temperature to study the energy transfer processes. The SEM was used to analysis the particle size and morphology of phosphors. The TGA/DSC analyses were performed to examine the weight lost process and chemical reactions during the heat treatment. We also utilized the SS.-NMR to investigate the coordination environments of critical elements. Some results of this study are already published in J. Electrochem. Soc. [152, J41 (2005)]. Three more manuscripts are under preparation (Chem. Mater.; J. Electrochem. Soc.; J. Lumin.) and four patents have been filed from the outcome of results.第一章 序論 1 1.1人類照明歷史 1 1.1.1 白熾燈泡與其發光原理 2 1.1.2 日光燈與其發光原理 2 1.1.3 各種照明設備 3 1.2 白光發光二極體（White Light Emitting diodes; WLEDs） 5 1.2.1 白光發光二極體發展 5 1.2.2 白光發光二極體之種類 6 1.3 白光發光二極體市場現況與未來展望 10 1.4 螢光粉之發光原理 12 1.4.1 螢光現象 12 1.4.2 史托克位移與卡薩定則 14 1.4.3 法蘭克-康頓原理(Frank-Conden Principle) 14 1.4.5 固態螢光材料 16 1.4.6 激發態反應 19 1.4.7 選擇率 20 1.5晶體與晶格場 22 1.5.1 固態晶體 22 1.5.2 晶格缺陷 22 1.5.3 晶格場 25 1.5.4 電子雲擴張效應 26 1.5.5 活化中心電子躍遷能量變化 27 1-6 色彩 28 1.6.1 發光強度之表示 28 1.6.2 CIE色度座標 29 1.6.3 色溫與演色性 30 1.7具釔鋁石榴石結構之螢光粉 32 1.7.1 晶體結構 32 1.7.2 異種離子添加 35 1.8 核磁共振原理簡介 37 1.8.1 自然界之核自旋現象 37 1.8.2 核磁共振 38 1.8.3 化學位移 40 1.8.4 譜線寬化 40 1.9 文獻回顧 44 1.10 研究目的 49 第二章 樣品合成及儀器分析原理 50 2.1 化學藥品 50 2.2 樣品之製備 51 2.2.1實驗流程 51 2.2.2 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12之合成 52 2.2.3 (Y2.95-xTbxCe0.05)Al5O12之合成 52 2.2.4 (Tb2.45Y0.5Ce0.05)Al5O12添加助融劑 52 2.2.5 (Y2.3Ce0.05Gd0.65)Al5O12與(Y2.95Ce0.05)Al5O12添加助融劑之合成 53 2.3 樣品鑑定分析 54 2.4粉末X光繞射儀 55 2.4.1 X光繞射原理 55 2.4.2 結構精算 57 2.4.3 XRD實驗儀器 59 2.5 光激發光譜儀(Photoluminescence; PL) 61 2.5.1 激發光譜與發射光譜 61 2.5.2 PL實驗儀器 63 2.5.3 真空紫外光分析 65 2.6 熱重分析-式差掃描熱量分析儀(Thermogravimetric Analysis-Differential Scanning Calorimetry; TGA/DSC ) 67 2.6.1熱重分析與差式掃描熱量分析簡介 67 2.6.2 熱分析實驗儀器 70 2.7固態核磁共振儀 71 2.7.1 魔角旋轉(Magic Angle Spinning; MAS) 71 2.7.2 三重量子魔角旋轉(Triple Quantum MAS; TQMAS) 73 2.7.3 NMR實驗儀器 74 2.8掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM) 76 2.8.1 SEM 原理簡介 76 2.8.2 SEM 實驗儀器 76 第三章 結果與討論 78 3.1 Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12 與(Y2.95-xTbxCe0.05)Al5O12特性分析 78 3.1.1 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12晶體結構與光譜分析 78 3.1.2 (Y2.95-xTbxCe0.05)Al5O12光譜分析 87 3.1.3 低溫光譜之特性分析 91 3.1.4 放光特性之討論 98 3.1.5 利用固態核磁共振儀之探討 99 3.2 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12真空紫外光光譜分析 101 3.2.1真空紫外光之激發光譜與發射光譜分析……………..101 3.2.2 Tb3+、Y3+與Ce3+於能量轉移過程之影響 104 3.3助熔劑效應 107 3.3.1 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12助熔劑添加之晶體結構與光譜特性分析 107 3.3.2 (Y2.3Gd0.65Ce0.05)Al5O12與(Y2.95Ce0.05)Al5O12助熔劑添加之晶體結構與光譜特性分析 111 3.3.3 助熔劑效應對晶體表現形態之影響 116 3.3.4 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12助熔劑效應之熱重分析……… 119 3.4 氮化矽添加於Y3Al5O12:Ce 123 3.4.1 晶體結構與光譜特性分析 123 3.4.2 固態核磁共振特性分析 126 第四章 結論 135 第五章 參考文獻 138 附件(發表論文) 143 表目錄 表1-1 電光源應用分類 4 表1-2 常見白光發光二極體用螢光粉之種類 9 表1-3 常見原子與其基態之自旋量子數 37 表2-1 本研究所使用之藥品 50 表3-1 (Y1.15Tb1.15Ce0.05Gd0.65)Al5O12樣品之各項原子結構參數 81 表3-2擬合之不同能階之存活時間參數與最小平方差 97 表3-3三種主體晶格組成之助熔劑效應比較 115 表3-4 熱處理過程之理論重量損失計算 121 表3-5利用Massiot方法分析所得之化學位移、二階四極矩能量常數與各環境所佔之比例等參數 130 圖目錄 圖1-1 愛迪生發明之人類第一座電燈泡 1 圖1-2三晶片型白光LED結構示意 7 圖1-3 三種常見白光LED之比較 8 圖1-4 2004年預估未來白光LED之發展潛力 11 圖1-5 各種白色照明裝置之效率 11 圖1-6 物質吸光與放光過程電子轉移路徑(Jabłoński diagram) 13 圖1-7法蘭克-康頓原理之位能曲線示意 15 圖1-8 主體晶格(H)與活化中心(A)發光過程 17 圖1-9主體晶格(H)、增感劑(S)與活化中心(A)發光過程 17 圖1-10 五種螢光電子躍遷機制模型 18 圖1-11 螢光物質之激發態反應能量競爭 20 圖1-12 能量與缺陷濃度之關係變化過程 23 圖1-13 d軌域於八面體晶格場之能階分裂 26 圖1-14 晶格場理論與電子雲擴張效應對f-d躍遷之影響 27 圖1-15 CIE1931色度座標 30 圖1-16 (a)YAG基本結構，(b)對稱元素操作過程 34 圖1-17 原子核與電子間磁性交互作用 38 圖1-18 外加磁場與原子核precession之關係 39 圖1-19 原子核j與k之偶極-偶極作用力 41 圖1-20 非均勻電荷分布之四極矩作用 42 圖1-21專利申請數量與時間之關係 48 圖2-1 三步驟固態反應流程圖 51 圖2-2 X光射線之白光光譜與特性光譜 56 圖2-3 Rietveld結構精算圖 58 圖2-4 X光粉末繞射儀旋轉中心示意圖 60 圖2-5 本研究所使用之X光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD) 60 圖2-6 螢光體激發光譜之量測過程 62 圖2-7 螢光體發射光譜之量測過程[ 62 圖2-8 光激發光譜儀構造 64 圖2-9 光激發光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀 64 圖2-10 真空紫外光儀器系統 66 圖2-11 熱重分析儀之結構示意圖 68 圖2-12 微分熱分析法(differential thermal analysis; DTA)圖 69 圖2-13 儀器實際外觀，左圖為TGA (TGA 2950)分析儀器右圖則DSC測量所使用之設備(Netzsch DSC 404) 70 圖2-14 魔角旋轉條件 71 圖2-15 空間座標與實驗室座標之關係 73 圖2-16脈衝過程與能階之三重量子魔角旋轉過程 74 圖2-17 核磁共振儀儀器(Bruker DSX-300)外觀 75 圖2-17掃描式電子顯微鏡儀器(Philips XL40 SEM)外觀 77 圖3-1 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12 (x = 0、0.575、1.15、1.725與2.3)於三步驟固態反應法之XRD圖譜 79 圖3-2 (Y1.15Tb1.15Ce0.05Gd0.65)Al5O12樣品X光粉末繞射結構經算結果 81 圖3-3 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12樣品之Tb3+取代量與晶格長度之關係圖 82 圖3-4 (Y1.15Tb1.15Ce0.05Gd0.65)Al5O12樣品之激發與發射光譜圖 83 圖3-5 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12( x = 0、0.575、1.15、1.725與2.3)之激發光譜圖 84 圖3-6 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12( x = 0、0.575、1.15、1.725與2.3)之發射光譜圖 85 圖3-7 發射光譜強度與Tb3+摻雜含量之關係，其中本研究以商用之粉體強度作為標準，其強度以100定之 85 圖3-8 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12系列粉體CIE色度座標 86 圖 3-9 (Y2.95-xTbxCe0.05)Al5O12(x = 0、0.5、1.15、1.8與2.45)之激發光譜圖 87 圖 3-10 (Y2.95-xTbxCe0.05)Al5O12 (x = 0、0.5、1.15、1.8與2.45)之發射光譜圖 88 圖3-11 兩系列螢光粉體於Tb3+摻雜過程之最強發光波長之總體比較 90 圖3-12 為兩系列螢光粉體於Tb3+摻雜過程之最強發光波長發光強度總體比較 90 圖3-13 Y3Al5O12:Ce(YAG)與Tb3Al5O12(TAG)低溫(13K)光激發光譜圖 91 圖3-14 YAG:Ce於13 K之發射光譜 93 圖3-15 TAG:Ce於13 K之發射光譜 93 圖3-16 Ce3+於YAG與TAG兩主體晶格感受相異之晶體場穩定作用(crystal field stability; CFS)，而相同之自旋-軌域偶合作用(spin-orbital interaction) 94 圖3-17 Ce3+於YAG與TAG兩主體晶格位能曲線之差異與電子轉移過程 94 圖3-18存活時間之量測，分別為YAG:Ce設定於(a) 400 nm、(B) 525、(C)570 nm之放光波長與TAG:Ce設定於(D) 400 nm、(E) 535、(F)585 nm之放光波長 96 圖3-19於室溫以325 nm激發之發射光譜圖 97 圖3-20 (Y2.95-xTbxCe0.05)Al5O12(x =0.5、1.15、1.8與2.45)之27Al固態核磁共振結果 100 圖3-21 (Y1.15Tb1.15Ce0.05Gd0.65)Al5O12於高能量範圍之激發光譜圖，以543 nm之波長作為發射波長 102 圖3-22 (Y1.15Tb1.15Ce0.05Gd0.65)Al5O12發射光譜圖 102 圖3-23 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12( x = 0、0.575、1.15、1.725與2.3)之激發光譜圖 103 圖3-24 (Y2.3-xTbxCe0.05Gd0.65)Al5O12( x = 0、0.575、1.15、1.725與2.3)之激發光譜圖 103 圖3-25 Tb3+、Ce3+與主體晶格之能階關係與其電子轉移過程 106 圖3-26 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12加入三種不同組成之助熔劑未經洗滌過程XRD圖譜 108 圖3-27 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12加入三種不同組成之助熔劑經洗滌過程之XRD圖譜 109 圖3-28 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12加入三種不同組成之助熔劑激發光譜圖 110 圖3-29 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12加入三種不同組成之助熔劑發射光譜圖 111 圖3-30 (Y2.95Ce0.05)Al5O12與 (Y2.3Gd0.65Ce0.05)Al5O12兩螢光粉體加入助熔劑之XRD圖譜 112 圖3-31 (Y2.95Ce0.05)Al5O12與 (Y2.3Gd0.65Ce0.05)Al5O12兩螢光粉體加入助熔劑之粉體與未加入助熔劑粉體之激發光譜圖 111 圖3-32 (Y2.95Ce0.05)Al5O12與 (Y2.3Gd0.65Ce0.05)Al5O12兩螢光粉體加入助熔劑之粉體與未加入助熔劑粉體之發射光譜圖 114 圖3-33 (Y0.5Tb2.45Ce0.5)Al5O12樣品(點E)因助熔劑效應而增強其發光強度 116 圖3-34 (Tb2.45Y0.5Ce0.05)Al5O12之SEM 照片，分別於合成過程加入：(a) no fluxes，(b) BaF2，(c) H3BO3與(d) H3BO3/ BaF2 117 圖3-35 SEM 照片，分別為(a) YAG:Ce,Gd (no fluxes)、(b) YAG:Ce,Gd (fluxes)、(a) YAG:Ce (no fluxes)與(d) YAG:Ce (fluxes) 120 圖3-36 (Tb2.45Y0.5Ce0.05)Al5O12樣品之TGA熱重分析 121 圖3-37 Tb2.45Y0.5Ce0.05)Al5O12樣品之DSC熱分析圖 122 圖3-38 Y3Al5O12:Ce加入兩不同含量之Si3N4之XRD光譜圖 124 圖3-39 Y3Al5O12:Ce加入兩不同含量之Si3N4之激發光譜圖 125 圖3-40 Y3Al5O12:Ce加入兩不同含量之Si3N4之發射光譜圖 126 圖3-41 Y3Al5O12:Ce粉體之 27Al之固態核磁共振光譜，其中加入Si3N4含量分別為0 、0.2與0.4 127 圖3-42 27Al之三重量子魔角旋轉(TQ-MAS)之二維圖譜 129 圖3-43校正位移(shear)後之27Al三重量子魔角旋轉(TQ-MAS)二維圖譜 130 圖3-44 Y3Al5O12:Ce加入不同含量之Si3N4之XRD與可能之雜相標準光譜圖 132 圖3-45 YAG:Ce + x Si3N4取代量與晶格常數之關係圖 133 圖3-46 合成具配方Y2(Si1.55Al0.45)O7之樣品XRD光譜圖 1342585750 bytesapplication/pdfen-US白光發光二極體螢光粉WLEDphosphorYAGthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51865/1/ntu-94-R92223064-1.pdf