楊吉水臺灣大學：化學研究所黃漢堯Huang, Han-YaoHan-YaoHuang2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51836本篇論文報告了具推-拉電子基共軛苯炔烯化合物的合成、光物理與電致化學放光（ECL）性質。首先利用縮醛反應與Sonogashira偶合反應合成出兩系列含有π電子共軛系統的位置異構物，分別為2PEPVQs 及4PEPVQs系列。在光物理性質方面，此兩系列的化合物在乙腈溶劑中的吸收光譜皆無振動結構，最大吸收波長約在350 nm左右，取代基效應與位置異構對化合物基態的電子性質影響不大。只有在具強推電子（DMA）取代基的化合物中有明顯的電荷轉移現象，光譜紅移到380 nm左右。在螢光光譜方面，兩系列化合物的放光波長，隨著取代基推電子能力的增強，有顯著的紅位移，但具強推電子取代基（DMA）的化合物在乙腈溶劑中沒有螢光。藉由溶劑極化度與Stokes shifts做圖，可證實兩系列的化合物在激發態有很強的電荷轉移現象。在螢光量子產率的量測，除了化合物2PEPVQ-DMA與4PEPVQ-DMA無螢光外，其他的化合物在乙腈溶劑中的值介於0.02和0.55之間。 在電化學實驗中，化合物的氧化電位也隨著推電子取代基能力的增 強而下降（E = 1.51- 0.78 eV），而還原電位幾乎相同（2PEPVQs為-1.9 eV，4PEPVQs為-1.75 eV）。ECL的測定方面，將化合物的乙腈溶液 （10-3 M），先通入氮氣除氧，再將電位設定於化合物可被化還原處，並偵測放光，這兩系列的化合物除了2PEPVQ-DMA與4PEPVQ-DMA，其他八個化合物在此條件下皆可觀察到電致化學放光。In this thesis, we report the synthesis, photophysical, and electrochemiluminescent properties of a series of push-pull quinoline derivatives. The target compounds are 2- and 4-substituted quinolines （2PEPVQs and 4PEPVQs）, where the substituents are arylene-ethynylene-phenylene-vinylene conjugated systems. They were prepared trough aldol condensation reaction and Sonogashira coupling reaction. Their photophysical behavior was investigated in acetonitrile solutions. The absorption spectra of all the compounds are structureless. Except for 2PEPVQ-DMA and 4PEPVQ-DMA that have absorption maxima at ca. 380 nm due to more significant intramolecular charge transfer （ICT）, the absorption maxima of the other compounds are all at ca 350 nm, indicating that the spectra are insensitive to the position and nature of the quinoline substitutents. Both 2PEPVQ-DMA and 4PEPVQ-DMA are nonfluorescent, and the fluorescence quantum yields for the other compounds are between 0.02 and 0.55. As manifested by the large Stokes shift in the fluorescence spectra, the ICT behavior is more significant for these compounds in the excited sates. The electrochemical properties of 2PEPVQs and 4PEPVQs were investigated by cyclic voltammetry. Whereas the oxidation potential decreases as the electron-donating ability of the substituent is increased, their reduction potentials are nearly independent of the nature of the substituents（E = -1.9 eV for 2PEPVQs and -1.75 for 4PEPVQs）. ECL properties of these compounds were investigated under N2-outgassed acetonitrile solutions. Except for 2PEPVQ-DMA and 4PEPVQ-DMA, ECL can be detected for all the other compounds.謝誌………………………………………………………………………… 0 目錄………………………………………………………………………… I 圖表目錄…………………………………………………………………… III 附圖目錄…………………………………………………………………… V 中文摘要…………………………………………………………………… VIII 英文摘要…………………………………………………………………… IX 第一章 緒論……………………………………………………………… 1 1-1 有機分子的發光………………………………………………… 1 1-2 電致化學發光…………………………………………………… 4 1-2-1 電致化學發光簡介…………………………………………… 4 1-2-2 電致化學發光之機制………………………………………… 6 1-3 電致化學發光的探討…………………………………………… 10 1-3-1 電致化學發光的路徑………………………………………… 10 1-3-2 熱力學的研究………………………………………………… 12 1-4 電致化學發光的應用…………………………………………… 15 1-5 分子內電子轉移簡介…………………………………………… 18 1-6 理論計算簡介…………………………………………………… 20 1-7 研究動機、目標與分子設計…………………………………… 22 第二章 結果與討論……………………………………………………… 23 2-1 化合物合成之討論……………………………………………… 23 2-1-1 化合物的合成………………………………………………… 23 2-1-2 Sonogashira反應機制的探討………………………………… 24 2-2 光物理性質……………………………………………………… 26 2-3 溶劑效應………………………………………………………… 31 2-4 理論計算………………………………………………………… 37 2-5 電化學性質……………………………………………………… 42 2-6 電致化學發光…………………………………………………… 45 第三章 結論……………………………………………………………… 53 第四章 實驗部份………………………………………………………… 54 4-1 儀器部分………………………………………………………… 54 4-2 化合物之合成步驟……………………………………………… 56 4-2-1 催化劑Pd(PPh3)2Cl2的製備………………………………… 56 4-2-2 喹啉溴化物之合成…………………………………………… 56 4-2-3 合成末端炔基的共軛化合物………………………………… 58 4-2-4 合成2PEPVQs系列與4PEPVQs系列化合物……………… 60 4-3 實驗步驟………………………………………………………… 68 4-3-1 UV-Vis光譜及螢光光譜的測定……………………………… 68 4-3-2 螢光量子產率之測定………………………………………… 69 4-3-3 理論計算實驗………………………………………………… 70 4-3-4 測量氧化電位及還原電位…………………………………… 70 4-3-5 ECL實驗……………………………………………………… 71 參考資料…………………………………………………………………… 75 附錄………………………………………………………………………… 8015750600 bytesapplication/pdfen-US電致化學放光分子內電荷轉移密度泛函理論ECLICTDFTthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51836/1/ntu-95-R93223064-1.pdf