林浩雄臺灣大學：電子工程學研究所林衍廷Lin, Yang-TinYang-TinLin2007-11-272018-07-102007-11-272018-07-102007http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/57340本論文的研究主題為低含氮化合物半導體砷銻氮化鎵(GaAsSbN)的光學與結構特性。這些與GaAs晶格匹配的樣本係以氣態源分子束磊晶法成長，其最低的室溫吸收能隙已可低達0.80 eV，具有長波長光電元件與太陽電池的應用潛力。我們在600 ~850In this study, the optical and structural properties of dilute nitride GaAsSbN epilayers, coherently grown on GaAs substrates by gas-source molecular beam epitaxy, have been investigated. The lowest room temperature absorption edge among these GaAsSbN is 0.80 eV, indicative of the promising applications on GaAs-based long wavelength optoelectronics and tandem solar cells. Optical and structural properties of the samples before and after rapid thermal treatment were characterized by using absorption spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, photoluminescence, electron probe microanalysis and X-ray diffratometry. Blue shift in the energy gap of all the samples was not observed until the annealing temperature was higher than 750中文摘要 I Abstract III 目錄 V 附表索引 VII 附圖索引 IX 第一章 序論 1 1.1 半導體材料與元件 1 1.2 含氮半導體化合物的熱退火特性 2 1.3 含氮半導體化合物負偏移於Vegard’s定理 3 1.4 論文架構 4 第二章 製程與量測 11 2.1 塊材樣品磊晶 11 2.2 樣本處理 12 2.3 穿透譜(Transmission spectrum) 14 2.4 傅立葉轉換紅外光頻譜儀(FTIR) 15 2.5 X光繞射儀(XRD) 16 2.6 電子束微分析法(EPMA) 17 2.7 霍爾量測(Hall measurement) 18 第三章 能隙與退火實驗的結果與討論 23 3.1 材料能隙 24 3.2 熱退火樣品量測結果 25 3.3 能隙藍移的原因 32 第四章 Vegard’s定理負偏移的實驗結果與討論 55 4.1 樣品量測結果 55 4.2 晶格匹配樣品 57 第五章 總結 65 參考文獻 66 附表索引 表 3.1 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品的能隙與成長條件。 35 表 3.2 一組具不同Sb成分且以420 ºC成長的GaAsSbN樣品在800ºC 熱退火前後吸收能隙。 36 表 4.1 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品其不匹配度與以Vegard’s 定理計算值的偏移量。 59 附圖索引 圖 1.1 主要半導體的能隙對晶格常數關係圖。GaAsN部分的曲線係 取自Ref[4]。 6 圖 1.2 砷化鎵摻雜氮前後依據Band anti-crossing model[14]的導電帶結構 變化示意圖。原GaAs導電帶與氮原子能階En互斥產生兩個新的能帶E+與E-。 6 圖 1.3 InGaAsN在熱退火前後的晶格結構圖[20]。成長時由於cohensive energy，N與Ga鍵結。但退火時，為了降低應變，有些Ga-N鍵轉變成In-N鍵，造成能隙的藍移。 7 圖 1.4 文獻上[31]一個晶格常數負偏移於Vegard’s law的例子。此研究利用氣態源分子束磊晶成長GaAsN。實點與實線為XRD量測所得的晶格常數與擬合線，而虛線為Vegard’s定理的估算值。明顯地，量得的晶格常數小於Vegard’s law的估算值。此即所謂的負偏移。 8 圖 1.5 氮在砷化鎵晶格所造成的缺陷。文獻[22]分析具有這些缺陷的GaAsN其晶格常數與N成分的關係，並檢討相對於Vegard’s law的偏移方向。圖中之表列出這些缺陷所造成的偏移現象。 9 圖 2.1 樣品進行熱退火時所使用的溫度對時間的關係示意圖。 19 圖 2.2 利用鋁熔點校正快速退火機腔體實際溫度時，腔體內部Al/Si測試片與電熱耦擺放位置的示意圖。進行熱退火時樣品即放置於圖中Al/Si之位置。 19 圖 2.3 穿透譜量測系統示意圖。 20 圖 2.4 (a)GaAsSbN樣品C2107的室溫吸收譜，圖中以(2.4)式擬合其吸收能隙；(b) GaAsSbN樣品C2065的室溫吸收譜，除了吸收能隙的擬合之外，我們還以(2.5)式擬合吸收能隙以下的吸收係數。 20 圖 2.5 高濃度雜質掺雜GaAsSbN樣品C2011的Ga-N局部共振模的紅外線吸收譜。很明顯地我們可以看到自由載子的吸收。為了獲取正確的Ga-N共振模強度與尖峰波數，我們將自由載子吸收扣除。 21 圖 2.6 具不同雜質濃度的GaAsSbN樣品經過扣除自由載子吸收後的Ga-N吸收圖。 21 圖 3.1 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品的室溫吸收係數與擬合能隙圖，實線為量測的吸收譜而虛線為擬合的能隙，可看到這些GaAsSbN樣品中最低能隙為0.803eV。 37 圖 3.2 能隙與氮成分關係圖。實心圓點代表本研究之GaAsSbN樣本值、實線與虛線則分別代表與晶格匹配之InGaAsN以及GaAsN 。這兩條曲線取自文獻[36]。由圖中可觀察到在相同氮成分下 ，GaAsSbN具有最低的能隙。 37 圖 3.3 不同摻雜型態的GaAsSbN樣品的吸收譜。實線、虛線、虛點分別為未摻雜、p型摻雜、與n型摻雜的GaAsSbN，可觀察到高濃度摻雜樣品的帯尾吸收嚴重。 38 圖 3.4 樣品C2065在不同熱退火溫度的室温光學特性量測。圖(a) 為吸收與擬合能隙，圖(b)為PL譜。 39 圖 3.5 樣品C2106在不同熱退火溫度的室温光學特性量測。圖(a) 為吸收係數與擬合能隙，圖(b)為PL譜。 40 圖 3.6 樣品C2107在不同熱退火溫度的室温光學特性量測。圖(a) 為吸收係數與擬合能隙，圖(b)為PL譜。 41 圖 3.7 樣品C2107在不同熱退火溫度的室温光學特性量測。圖(a) 為吸收係數與擬合能隙，圖(b)為PL譜。 42 圖 3.8 樣品C2221在不同熱退火溫度的室温光學特性量測。圖(a) 為吸收係數與擬合能隙，圖(b)為PL譜。 43 圖 3.9 室溫吸收能隙與PL尖峰能量對退火溫度關係圖。圖中除了本 研究與GaAs匹配之GaAsSbN樣品外，文獻[17]的InGaAsN 樣品的特性也畫在此圖中以供比較。可觀察到GaAsSbN的能 隙在熱退火750 ºC以上才開始藍移其熱穩定性比InGaAsN高 約200ºC，而它們PL放光為近能帶放光。 44 圖 3.10 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品在不同熱退火溫度後的XRD圖。圖(a), (b), (c), 與(d)分別為C2065(a)、C2106(b)、C2107(c)與C2110(d)。由圖可看出磊晶層與基板的匹配度不變，可得知熱退火之後磊晶層中的五族成分並沒有減少。 45 圖 3.11 晶格匹配於GaAs的GaAsSbN樣品在熱退火800ºC與850ºC後室温PL低能的半高寬。由低能半寬的減少可說明熱退火之後樣品成分的不均性獲得改善。 46 圖 3.12 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品的室溫能隙以下吸收斜率 與熱退火溫度的關係圖。圖(a), (b), (c), (d)與(e)分別為C2065 、C2106、C2110、C2107、與C2221。由E0的減少說明樣品 成分不均勻度的改善，且可以看出成長溫度為490ºC的樣品C2065其成分不均勻更甚於以450ºC成長的C2110。 47 圖 3.13 具相同含氮成分且晶格匹配於GaAs的GaAsSbN樣品在不 同熱退火溫度下的低溫PL強度。實心方點與實心圓點分 別代表成長溫度為490ºC樣品C2065以及成長溫度為450ºC的C2110。可觀察到成長完成時C2110在因缺陷較多所以光學品質較差，而以800ºC熱退火後因缺陷被修復而強度增強。更高的熱退火溫度850ºC則會改善成分不均勻度使得C2065強度增強。 48 圖 3.14 在不同熱退火溫度下的低溫(實心方點)、室温(實心圓點)PL放光能量與室溫吸收能隙(實心三角點)圖。圖(a)與 (b)分別 為成長溫度為490ºC樣品C2065與成長溫度450ºC的樣品 C2110。由低温PL放光能量藍移可說明成長完成時的缺陷與 成分不均勻度分別在熱退火800ºC與850ºC下獲得改善。 .49 圖 3.15 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品在不同熱退火溫度下的室 溫PL強度圖。空心點與實心點分別代表含氮2%與3%樣品， 由圖中可觀察到含氮2%樣品在850ºC熱退火後有最強的室 溫PL放光強度。 50 圖 3.16 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品在不同熱退火溫度處理後的室溫Ga-N模態吸收強度圖。圖(a), (b), (c), (d)與(e)分別為C2065、C2106、C2110、C2107、與C2221。由圖中可觀察到，當熱退火溫度愈高則Ga-N模態吸收強度越強。 51 圖 3.17 一組與GaAs匹配的GaAsSbN樣品在不同熱退火溫度下的 室溫Ga-N模態吸收強度與吸收能隙圖。圖(a), (b), (c), (d) 與(e)分別為C2065、C2106、C2110、C2107、與C2221。 由圖中Ga-N模態吸收強度與能隙藍移的趨勢，顯示能隙藍移與缺陷修復有密切的關係。 52 圖 3.18 熱退火800ºC後GaAsSbN樣品的室溫吸收能隙藍移量與 (a)銻成分、(b)氮成分的關係圖。由圖中可觀察到吸收能隙 藍移量與銻含量有成正比的關係而與氮含量則無法找出簡單 的函數關係。 53 圖 4.1 GaAsSbN晶格不匹配度相對於Vegard’s law計算值的偏移量 與含氮成分的關係圖。實點與空心點分別代表以450ºC與490ºC成長的樣品。由圖中可觀察到成長溫度490ºC有較大的負偏移現象。 60 圖 4.2 以450ºC成長的GaAsSbN樣品的(a)Ga-N模態吸收頻譜(b)XRD圖。由圖中可觀察到 當晶格變小則Ga-N模態吸收頻率變大。 61 圖 4.3 以490ºC成長的GaAsSbN樣品的(a) Ga-N模態吸收頻譜(b)XRD圖。由圖中可觀察到當晶格變小則Ga-N模態吸收頻率變大。 62 圖 4.4 GaAsSbN含氮量與Ga-N模態吸收強度的關係圖。空心圓點 與實心圓點分別代表以490 ºC及450 ºC成長的GaAsSbN樣品 。由圖中可觀察到較高成長溫度有較強的Ga-N模態吸收強 度。 63 圖 4.5 GaAsSbN晶格不匹配度相對於Vegard’s law計算值的偏移量與Sb成分的關係圖。這些GaAsSbN樣品的成長溫度為490 ºC。由圖中可觀察Sb的加入會縮小負偏移。 641820779 bytesapplication/pdfen-US砷銻氮化鎵熱退火塊材吸收藍移PLFTIRabsorptionblue shiftthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/57340/1/ntu-96-R94943140-1.pdf