陳立仁臺灣大學：化學工程學研究所廖昭敏Liao, Chao-MinChao-MinLiao2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282004http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52347本研究中第一部份藉由恆溫滴定熱卡計，研究陽離子型界面活性劑，烷基三甲基溴化銨CnTAB(n=10,12,14,16)在溫度範圍15℃∼80℃之焓變化ΔH與臨界微胞濃度(cmc)數值。我們也探討由理論計算所得到之ΔH、ΔCp與直接由ITC實驗得到數值之比較。結果顯示以理論計算方式計算ΔH是可行的，但欲獲得準確的ΔCp，仍須以卡計直接加以量測。而在焓熵補償方面，CnTAB的焓熵值呈現極佳的線性關係，符合焓熵補償現象。 本研究中第二部份為利用恆溫滴定熱卡計，研究溫度範圍15℃∼40℃之C14TAB + ethanol效應，由實驗結果發現cmc值會先隨著乙醇濃度增加達到最低值，此時的乙醇莫耳分率為xmin，然後cmc值再隨著乙醇濃度增加而增加。此結果最主要是受到乙醇會與水形成螯合物而改變溶劑的結構所影響。在焓熵補償方面，我們也發現C14TAB + ethanol系統之焓熵值呈現極佳的線性關係，亦符合焓熵補償現象。 本研究中第三部份則是藉由質量作用模式(mass action model)模擬DSC實驗曲線，其中可調的參數包含微胞聚集數n以及ΔCp。我們成左獐甡壎XDSC實驗曲線，並且可以得到整個掃瞄溫度範圍之聚集數n與溫度的變化關係。In this study, the Isothermal Titration Calorimetry was applied to determine the enthalpy change of micelle formation and critical micelle concentration(cmc) for four ionic surfactants, Alkyl Trimethyl Ammonium Bromide,CnTAB(n=10,12,14 and 16)in salt-free aqueous solutions in temperature range 15-80℃. By applying the thermodynamic relationship the ΔH and ΔCp can be evaluated from the experimental cmc data, as a comparison to direct measurement result of ITC. It is found that the calorimetric measurements provide more reliable information about enthalpy and heat capacity accompanying micelle formation. The experiment result shows the micellization process follows the linear behavior of enthalpy-entropy compensation phenomenon. In the second part of this research, the effect of the addition of ethanol on the micellization of C14TAB was studied also by ITC at temperatures of 15-40℃. The results show that with increasing ethanol concentration the cmc values first reach a minimum at an intermediate ethanol mole fraction xmin and then increase with increasing ethanol mole fraction. The results support the assumption that the dominant mechanism by which ethanol affects the micellization process is through its effect on the structure of water. And the results show that the C14TAB + ethanol systems also follow the linear behavior of enthalpy-entropy compensation phenomenon. In the third part of this research, the Differential Scanning Calorimetry (DSC) curves were calculated using a mass-action model. The adjustable parameters are the aggregation number n and the heat capacity change ΔCp. The results show that it is successful to simulate DSC experiments curves and we can determine the variation of aggregation number n as a function of temperature.中文摘要 I 英文摘要 II 目錄 III 表目錄 V 圖目錄 VII 第一章　緒論 1 1-1 界面活性劑與微胞 1 1-2 界面活性劑分類 3 1-3 臨界微胞濃度(cmc) 4 1-4 影響臨界微胞濃度大小之因素 6 1-5 研究目標 8 第二章　恆溫滴定熱卡計實驗 11 2-1 獻回顧 11 2-1.1 微胞熱力學模型 11 2-1.2 ITC實驗數據計算之理論模式 14 2-1.3 由臨界微胞濃度估算焓變化的五種方法 16 2-1.4 焓熵補償現象 22 2-1.5 ΔS與ΔCp的關係 23 2-1.6 界面活性劑添加醇類之效應 24 2-2 實驗設備 25 2-2.1 Isothermal Titration Calorimeter(ITC) 25 2-2.2 其他儀器 26 2-2.3 清潔用藥品 26 2-2.4 實驗用藥品 27 2-3 儀器測量原理 27 2-4 儀器操作步驟 28 第三章　恆溫滴定熱卡計結果討論 31 3-1 數據處理方法 31 3-1.1 ITC積分基線的決定 31 3-1.2 決定微胞化過程ΔHm的方法 32 3-1.3 決定微胞化過程cmc的方法 33 3-1.4 決定微胞化過程β的方法 34 3-1.5 焓熵補償計算 35 3-2 陽離子型界面活性劑CnTAB結果討論 36 3-2.1 CnTAB之ΔHm、ΔCp與溫度的關係 36 3-2.2 CnTAB之cmc與溫度的關係 38 3-2.3 CnTAB之熱力學性質與焓熵補償現象 38 3-2.4 CnTAB之ΔSm/ΔCp數值 39 3-2.5 CnTAB之直接量測ΔHm、ΔCp與理論計算比較 40 3-2.6 ITC之ΔHm與Woolley and Bashford’s data比較 42 3-2.7 CnTAB在ΔHm=0附近之cmc值如何決定之考量 45 3-2.8 由ITC量測C8E5之ΔHm、cmc對溫度的關係 46 3-3 陽離子型界面活性劑C14TAB+乙醇系統結果討論 47 3-3.1 C14TAB+乙醇系統固定溫度cmc與莫耳分率x關係 47 3-3.2 C14TAB+乙醇系統之熱力學性質與莫耳分率x關係 49 3-3.3 C14TAB+乙醇系統之焓熵補償現象探討 50 第四章　熱差微卡計實驗與結果討論 53 4-1 文獻回顧 53 4-1.1 質量作用模式-離子型界面活性劑 54 4-1.2 質量作用模式-非離子型界面活性劑 57 4-1.3 mass action model與phase separation model差異 59 4-1.4 DSC實驗之原始數據分析方法 60 4-1.5 界面活性劑之DSC實驗曲線 63 4-1.6 模擬DSC曲線之分析方法 64 4-2 實驗設備 67 4-2.1 Differential scanning Calorimeter, DSC 67 4-2.2 實驗用藥品 67 4-3 儀器操作步驟 68 4-4 DSC實驗結果討論 70 4-4.1 由mass action model計算出ㄨ儱贖蛌疑鰜Y 71 4-4.2 令聚集數n為常數模擬DSC實驗曲線 71 4-4.3 令聚集數n為溫度的函數模擬DSC實驗曲線 72 第五章　結論 75 參考文獻 77 附錄A：CnTAB之ITC滴定曲線 138 附錄B：CnTAB之前後斜率與截距 146 附錄C：C14TAB+ethanol系統各溫度前後斜率與截距 1502413839 bytesapplication/pdfen-US恆溫滴定熱卡計界面活性劑微胞surfactantmicelleITCthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52347/1/ntu-93-R91524062-1.pdf