黃武良臺灣大學：地質科學研究所張英如Chang, Ying-JuYing-JuChang2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/54800摘要 石油系統中，若能有效地掌握源岩產油的條件(埋藏深度、時間)，及分辨油氣生成先後，將能大大提升石油開採的經濟效益。有鑑於前人研究多以熱裂解(Rock-Eval Pyrolysis)方式分析源岩產油氣之總體潛能，而無法區分油氣生成的時間，因此，本研究嘗試利用鑽石的透光性，同時結合了生油岩裂解產生石油與天然氣時，唯石油有螢光反應的特性，針對有機物的熱裂解產油反應進行現場(in-situ)螢光光譜即時分析，並利用動力學原理計算反應活化能，進一步應用於已知深埋歷程的地層中，推估其產油的時間。 實驗樣品包括不同沉積環境之生油岩：八個海相生油岩(TypeⅡ)，其中兩個為富含硫成份之樣品(TypeⅡS)，四個湖相生油岩，以及從腐植煤中分離出的殼質組(liptinite)，分別以五種加熱速率(1、3、8、25、50°C/min)，在300°C~600°C範圍內量測螢光或產油反應。 實驗結果如下：(1) 不同沉積環境之源岩產生螢光之溫度區間以及光譜的變化不盡相同，例如達到最大螢光強度之溫度以海相476°C最低，湖相497°C次之，陸相之506°C為最高。同一樣品在五種升溫速率下之螢光強度變化，可做為計算生油反應動力學參數。(2)於設定頻率因子(A)的條件下，各生油岩之生油反應活化能(Ea)主要分布於每莫耳53~55仟卡(kcal/mol)之間。就單一樣品之活化能分布情形而言，皆集中於一至兩個值。(3)推算在每百萬年升高攝氏十度(10°C/my)之地質加熱速率下，各生油岩最高產油速率之溫度範圍為135°C ~167°C，若排除含藻煤之樣品，則各有機物之主要產油溫度區間則縮小至20°C左右的差距。(4)利用前人研究中已知頻率因子之相同樣品，求得產油反應活化能，結果發現log A對Ea作圖呈現與前人研究一致的線性關係，而活化能值則有些微差距，推測造成誤差的因素為前人實驗含有水的緣故，以及其萃取反應後浮在水面上的油進行分析，忽略了部份存在樣品中的油所致。這樣的結果顯示以螢光光譜之分析方法能有效辨識生油岩產油的時間並改善前人研究中無法代表自然界開放系統環境，另一方面，針對自然產油環境下，確實含有水分的存在，則是本研究未來需進一步探討的方向。Abstract In a petroleum system, if we can define the conditions, in particular, the relative timing when oil or gas was generated, we can greatly reduce the economic risk of exploration. Most conventional techniques for studying hydrocarbon generation, however, provide kinetic parameters for predicting only bulk hydrocarbon (oil + gas), and are unable to distinguish between oil and gas. The present study is developing a new technique using fluorescence spectroscopy to determine the kinetics for liquid petroleum(oil) generation in a closed system. The technique monitors in-situ the fluorescence response of oil newly generated from kerogen through an optical window of a diamond anvil cell during pyrolysis. Since the fluorescence response is proportional to the extent of oil generation only, the measurement can be used to calculate the kinetic parameters for oil generation and extrapolate to the source beds of known burial history for predicting the timing of oil generation. The starting samples include a variety of oil-prone source rocks from different depositional environments: six marine (Type II), two sulfur-rich marine (Type IIS), two lacustrine (type I) kerogens, one torbanite (boghead coal), and one liptinite separated from a humic coal. The pyrolysis experiments were conducted at five heating rates (1, 3, 8, 25, 50°C/min) at temperature from 300 to 600誌謝......................................Ⅰ 摘要......................................Ⅴ Abstract..................................Ⅵ 目錄......................................Ⅶ 圖目......................................IⅩ 表目......................................ⅩI 第一章 緒論..............................1 第一節 前人研究............................1 1-1.1 螢光光譜在石油上的研究...............1 1-1.2 動力學於石油上的研究.................2 1-1.3 源岩的熱裂解研究.....................3 第二節 研究動機與目的......................7 第二章 研究背景............................9 第一節 認識石油............................9 2-1.1石油的元素組成........................9 2-1.2石油的化合物組成......................10 2-1.3石油的分類............................11 2-1.4石油的成因............................13 第二節 油母質的分類........................16 第三章 實驗儀器............................21 第一節 鑽石砧..............................21 3-1.1鑽石砧的結構..........................22 3-1.2鑽石砧的原理及種類....................23 3-1.3鑽石..................................23 3-1.4調校裝置..............................24 3-1.5溫控系統..............................25 第二節 螢光光譜............................27 3-2.1螢光之基本原理........................28 3-2.2螢光光譜之實驗架構....................30 第四章 實驗方法............................32 第一節 實驗樣品............................32 第二節 實驗流程............................34 4-2.1樣品之前處理..........................34 4-2.2鑽石砧實驗流程........................35 第五章、結果...............................39 第一節 生油岩產油過程之螢光強度變化........39 第二節 不同源岩生油過程螢光強度變化及其對應的溫度參數比較43 第三節 生油岩產油過程之螢光光譜偏移形......49 第四節 加熱速率與螢光強度變化之比較........51 第六章 生油反應動力學模式之討論………………53 第一節 以多項並行之一級反應動力學模式求得反應參數..53 6-1.1 頻率因子(A)的範圍對不同升溫速率之生油反應的影響...54 6-1.2 生油反應動力學參數---活化能(Ea).......56 第二節 以最大產油速率之溫度(TM)計算反應參數.61 第三節 不同動力學模式計算結果比較...........64 第四節 不同反應階段之動力學反應參數變異性...67 第五節 應用於自然深埋條件下預測源岩產油條件.70 第七章 結論.................................73 參考文獻....................................74 附錄A.......................................815502920 bytesapplication/pdfen-US螢光光譜產油動力學生油源岩鑽石砧裂解fluorescenceoil kineticsoil-prone source rockDAC pyrolysis[SDGs]SDG14thesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/54800/1/ntu-95-R93224103-1.pdf