劉廣定臺灣大學：化學研究所徐德容Hsu, Te-JungTe-JungHsu2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51676摘要 本論文主要分為三部分。第一部份探討修飾香蕉形分子之末端苯環對液晶性質之影響：我們設計一系列具不同官能基及改變側鏈之種類或位置的香蕉形分子，以探討其液晶性質。實驗結果發現在末端苯環上接不同取代基後( X = F、NO2、CH3、CN、Cl、OCH3、OC2H5 )，除了接F和NO2 之香蕉形分子具有液晶相之外，接其餘取代基均無法造成液晶相。由此結果可推測，在末端環伸出分子側邊的取代基會明顯地干擾分子的堆疊排列，因而降低液晶相的穩定度甚至導致液晶相被破壞。但接上 F和NO2 則可誘導產生偶極矩，使分子間引力增加，進而產生液晶相。而改變側鏈之種類及位置後則無法使香蕉形分子表現液晶之性質。 此外，我們利用 ”氫鍵 ”取代一般共價鍵，設計一系列氫鍵型香蕉分子，以研究其液晶性質。在液晶性質的探討方面，我們發現連接基的連接方向及其供電子或拉電子的特性確實會影嚮分子的液晶行為。本論文並嘗試以理論計算解釋之。 最後，本論文中嘗試以微波方法取代傳統加熱方式來合成各個目標產物，並且將針對微波與傳統加熱反應對於合成化合物所需溶劑量和反應時間及能量的節省上作比較。Abstract In the first section of this thesis, we have probed into how the terminal phenyl ring of a banana-shaped molecule affects its liquid crystal property. We have synthesized a variety of banana-shaped molecules with different substituents and altering side chains. Except for F and NO2 groups, other sorts of substituents (including CH3, CN, Cl, OCH3 and OC2H5) would annihilate the liquid crystal character. This outcome reveals that substituents in the terminal phenyl ring would appreciably interrupt the intermolecular stacking and thus diminish the stability of the mesophase even destroy the mesogen’s formation. Nevertheless, F and NO2 groups, by inducing dipoles to increase the intermolecular attraction, would evoke the mesogenic nature. Eventually, neither changing the classification of the lateral side chain nor varying its position would cause a liquid crystal. Moreover, instead of the common covalent bond, we synthesized a series of banana-shaped molecules via hydrogen bonding. We have found that the direction and the electron pulling or pushing quality would indeed influence the liquid crystalline and we have explained this effect through theoretical calculation. At the last, we utilized the microwave to synthesize all the aimed products in place of the traditional heating procedure. Meanwhile, we have compared these two avenues at the points of solvent requirement, time consuming, and energy saving.目 錄 中文摘要 英文摘要 第一章 緒論…………………………………………………..1 1-1前言……………………………………………………………2 1-2液晶的發現……………………………………………………3 1-3液晶的分類……………………………………………………4 1-4熱向型液晶（Thermotropic liquid crystals）………………..5 1.4.1桿狀液晶相(calamitic mesophase)………….………6 1-5液晶相的鑑定…………………………………………………9 1-6鐵電性………………………………………………….11 1-7液晶分子結構之設計………………………………............14 1-8研究動機……………………………………….……...16 1-9 參考文獻…………………………………………………….17 第二章 修飾末端苯環對香蕉形分子液晶性質影響之研究…19 2-1前言…………………………………………………………..20 2-2目標分子……………………………………………………..34 2-3儀器設備……………………………………………………..36 2-4合成路徑……………………………………………………..39 2-5實驗步驟與光譜數據………………………………………..43 2-6合成過程之討論……………………………………………116 2-7實驗結果與討論……………………………………………123 2-7-1含取代基之酯類香蕉形分子…………………………….125 2-7-2侧鏈長度對香蕉形分子的影嚮………………………….131 2-7-3修飾長碳鏈之酯類香蕉形分子(一)……………………..136 2-7-4修飾長碳鏈之酯類香蕉形分子(二)……………………..137 2-7-5中心及末端苯環含單或雙取代基之酯類香蕉形分子….144 2-7-6修飾末端苯環之酯類香蕉形分子……………………….146 2-7-7軟端位置不同之酯類香蕉形分子……………………….149 2-8結論…………………………………………………………153 2-9參考文獻……………………………………………………154 第三章 氫鍵連結之香蕉形液晶分子……………………159 3-1前言…………………………………………………………160 3-2研究回顧……………………………………………………163 3-3研究動機……………………………………………………168 3-4目標分子……………………………………………………170 3-5儀器設備……………………………………………………171 3-6合成方法與光譜數據………………………………………174 3-7合成步驟討論………………………………………………197 3-8實驗結果與討論……………………………………………201 3-9理論計算之結果與討論........................................................212 3-10結論………………………………………………………..221 3-11參考文獻…………………………………………………..222 第四章 微波在合成含酯基香蕉形分子之應用..................................225 4-1 前言………………………………………………………...226 4-2永續化學的出現，興起和定義……………………………227 4-3 儀器設備及實驗方法……………………………………...230 4-4微波反應於有機合成上之應用……………………………231 4-4-1應用於香蕉型分子之製備……………………………….231 4-4-2應用於含取代基香蕉形分子之製備……………………234 4-5結論…………………………………………………………245 4-6 參考文獻…………………………………………………...246 附圖…………………………………………………………………..249 圖目錄 圖1-1 膽固醇類苯甲酯之結構…………………………………………3 圖1-2液相性液晶與熱相性液晶………………………………………..5 圖1-3 桿狀液晶的分子結構……………………………………………6 圖1-4 鐵電性與反鐵電性結構………………………………………..11 圖1-5 鐵電性遲滯迴圈（hyeteresis loop）…………………………..12 圖1-6 鐵電性液晶顯像原理…………………………………………..13 圖1-7形成液晶的條件…………………………………………………14 圖2-1……………………………………………………………………21 (a) B1相的樹狀紋理圖紋理……………………………………………21 (b )B1相的馬賽克紋理圖………………………………………………21 (c) B1相的X-xay繞射圖………………………………………………21 (d) B1分子的排列模型…………………………………………………21 圖2-2 彎曲型分子在傾斜的層列相中產生旋光的由來……………...23 圖2-3 彎曲形液晶的書櫃模型………………………………………...23 圖2-4 Racemic domain 與Chiral domain 於強誘電性狀態與反強誘 電性狀態分子的排列方式……………………………………………..24 圖2-5 Homogeneously Chiral domain與Racemic domain光學紋理…...25 圖2-6……………………………………………………………….……26 (a) B2相的X-xay繞射圖……………………………………………….26 (b) B2分子的排列模型……………………………………………….…26 (c) Finger-print texture of the B2 phase…………………………….……26 (d) Circular domains of the B2 phase……………………………….……26 (e) Fan-shaped texture and grainy texture of the B2 phase…………..…26 (f) Schlieren texture of the B2 phase…………………………………....26 圖2-7……………………………………………………………………27 (a)B3相的偏光紋理圖………………………………………...……..…27 (b)B2 .B3 .B4相的X-xay繞射圖……………………………………..…27 圖2-8………………………………………………………...……….…28 (a) B4相的X-xay繞射圖…………..………………………..……..…..28 (b) B4相的偏光紋理圖………………………………………..……..…28 圖2-9 B4 Phase 的扭旋結構示意圖…………………………..….....…29 圖2-10…………………………………………………………..…..…..30 (a) B5相的X-xay繞射圖…………………………………..…..………30 (b) B5相的偏光紋理圖………………………………………….…..….30 圖2-11…………………………………………………….…………….30 圖2-12…………………………………………………….………….…31 (a) B6相的偏光紋理圖…………………………………………………31 (b) B1相的偏光紋理圖…………………………………………………31 (c) B6的X-xay繞射圖………………………………….………………31 (d) B1的X-xay繞射圖……………………………….…………………31 (e) B6分子的排列模型…………………………………………………31 圖2-13 B7的X-xay繞射圖……………………………………………32 圖2-14 B7相常見的偏光紋理圖………………………………………33 圖2-15 EA/Hexane檢量線……………………………………….…..122 圖2-16理論計算………………………………………………………128 圖2-17理論計算………………………………………………………128 圖2-18取代基對液晶性質之影響……………………………………129 圖2-19 B1相圖………………………………………………………...132 圖2-20 B1相XRD圖…………………………………………………132 圖2-21理論計算………………………………………………………133 圖2-22四邊形柱狀排列圖……………………………………………134 圖2-23模擬分子排列圖………………………………………………135 圖2-24 B6相分子排列……………………...…………………………139 圖2-25層狀排列………………………………………………………139 圖2-26 SmA相圖……………………………………………………..140 圖2-27 SmA相XRD圖………………………………………………140 圖2-28理論計算.……………………………………………………..141 圖2-29理論計算………………………………………………………142 圖2-30理論計算………………………………………………………142 圖2-31理論計算………………………………………………………147 圖2-32理論計算………………………………………………………148 圖2-33 四邊形柱狀相的穩定結構…………………………………..150 圖2-34 四邊形柱狀相的不穩定結構………………………………..150 圖2-35…………………………………………………………………151 (a)鐵電性層列相排列…………………………………………………151 (b)反鐵電性層列性排列……………………………………………....151 圖2-36…………………………………………………………………151 圖2-37模擬分子排列圖………………………………………………152 圖.3-1 氫鍵液晶分子…………………………………………………161 圖.3-2 氫鍵液晶分子…………………………………………………161 圖.3-3 氫鍵液晶分子…………………………………………………161 圖.3-4 氫鍵液晶分子…………………………………………………162 圖3-5氫鍵液晶分子…………………………………………………..169 圖3-6氫鍵液晶分子…………………………………………………..169 圖3-7 Nematic相圖…………………………………………………...202 圖3-8 SmC 相圖……………………………………………………....202 圖3-9 B2相圖………………………………………………………….206 圖3-10 SmA相圖……………………………………………………...209 圖3-11 SmA之XRD圖……………………………………………….209 圖3-12理論計算………………………………………………………214 圖3-13理論計算………………………………………………………214 圖3-14理論計算………………………………………………………215 圖3-15理論計算………………………………………………………215 圖3-16 electrostatic potential 模擬圖………………………………...217 圖3-17 electrostatic potential 模擬圖………………………………...217 圖3-18 electrostatic potential 模擬圖………………………………...218 圖3-19 electrostatic potential 模擬圖…………………………………218 圖4-1傳統與微波加熱方式之流程比較……………………………..231 表目錄 表2-1含取代基之酯類香蕉形分子…………………………………..126 表2-2侧鏈長度對香蕉形分子的影嚮………………………………..131 表2-3修飾長碳鏈之酯類香蕉形分子(一)…………………………...136 表2-4修飾長碳鏈之酯類香蕉形分子(二)…………………………...137 表2-5中心及末端苯環含單或雙取代基之酯類香蕉形分子………..144 表2-6修飾末端苯環之酯類香蕉形分子…………………………….146 表2-7軟端位置不同之酯類香蕉形分子……………………………..149 表3-1 H donor之熱分析數據…………………………………………201 表3-2 H acceptor之熱分析數據……………………………………...203 表3-3系列一之熱分析數據…………………………………….…….204 表3-4系列二之熱分析數據…………………………………………..207 表3-5系列三之熱分析數據………………………………………..…210 表3-6系列四之熱分析數據………………………………………….211 表3-7理論計算………………………………………………………..216 表3-8 electrostatic potential值………………………………………..219 表3-9相對電性表……………………………………………………..220 表4-1微波與傳統加熱之比較……………………………………….232 表4-2微波與傳統加熱之比較……………………………………….234 表4-3微波與傳統加熱之比較…………………….…………………236 表4-4微波與傳統加熱之比較……………………………………….237 表4-5微波與傳統加熱之比較……………………………………….239 表4-6微波與傳統加熱之比較………………………………………..241 表4-7微波與傳統加熱之比較………………………………………..24317364044 bytesapplication/pdfen-US液晶微波取代基香蕉形liquid crystalbanana shapedmicrowavesubstituentthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51676/1/ntu-94-R92223007-1.pdf