陳學禮臺灣大學：材料科學與工程學研究所王鉦元Wang, Chung-YuanChung-YuanWang2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/55162在本篇論文中有兩個研究的主題，分別為中空金奈米粒子光學特性研究，以及奈米壓印技術在增益金屬膜穿透率上之應用。 在中空金奈米粒子光學特性研究方面，又分為溶液狀態與自組裝薄膜狀態兩部分，前者主要觀察吸收峰的位移情形，後者則利用全波段變角度橢圓儀(Varing angle spectroscopic ellipsometer，VASE)量測不同分布密度，及不同殼層完整度的中空金奈米粒子等效薄膜的橢圓參數，再擬合出其光學常數(n,k) ，最後再將擬合結果與實心的金奈米粒子做比較。 在以奈米壓印技術增益金膜穿透率方面,我們成功的利用雙次壓印技術，在金膜上製做出週期性的二維圖形,並且在非孔洞陣列圖形下,增益了金膜的穿透率；利用這個技術，我們可以簡單的藉由選擇適當的模板週期及壓印壓力，成功地增益金膜在可見光波段的穿透率。There are two parts in this thesis, including study of optical properties of gold nanoshells, and the application of nanoimprint techniques for surface plasmonic devices. In the part of study of optical properties of gold nanoshells, we measure the ellipsometric parameters of gold nanoshells with different particle density, and different hollow degree by using varing angle spectroscopic ellipsometer (VASE), and then get the optical constants (n,k) by data fitting. Finally, we compare the optical constants of gold nanoshells with conventional gold nanoparticles. In the part of study the application of nanoimprint technique, we successfully use the double imprint technique to fabricate two dimensional wavy patterns on gold film, and enhance the transmittance of gold film by surface plasma effects., We can also enhance the transmittance of gold film in the visible region by choosing suitable experimental parameters, including periods of molds, and imprinted pressure.摘要………………………………………………………………1 謝誌………………………………………………………………3 目錄………………………………………………………………4 圖目錄……………………………………………………………7 表目錄……………………………………………………………12 第一章　序論……………………………………………………13 1.1　奈米科技簡介…………………………………………… 13 1.2　論文架構………………………………………………… 14 第二章　文獻回顧與基礎理論……………………………… 15 2.1　中空金奈米粒子簡介………………………………… 15 2.2　實心金奈米粒子聚集對光學性質的影響……………… 21 2.3　實心金奈米粒子在表面電漿原件上的應用…………… 32 2.4　表面電漿的色散曲線及公式推導…………………… 35 2.5　光柵結構激發表面電漿簡介………………………… 39 2.6　奈米壓印技術簡介…………………………………… 41 2.7 以奈米壓印技術增益金屬膜穿透率………………… 42 第三章　中空金奈米粒子光學特性………………………… 44 3.1　研究動機與目的………………………………………… 44 3.2　實驗方法…………………………………………………… 45 3.2.1實驗材料……………………………………………………45 3.2.2實驗步驟……………………………………………………46 3.2.2.A合成銀奈米粒子…………………………………………47 3.2.2.B合成金中空奈米粒子……………………………………49 3.3　中空金奈米粒子溶液的光學特性研究…………………… 53 3.3.1四氯金酸對中空程度的影響…………………………… 53 3.3.2實心與中空金奈米粒子溶液的吸收頻譜比較………… 60 3.3.3中空程度對吸收頻譜的影響…………………………… 63 3.4　以自組裝方式接著中空金奈米粒子……………………… 71 3.4.1自組裝中空金奈米粒子實驗流程………………………… 71 3.4.2不同接著密度下的光學特性探討………………………… 73 3.4.3中空及實心金奈米粒子的比較…………………………… 98 3.4.4不同中空程度金奈米粒子的光學特性探討……………… 103 3.5　中空金奈米粒子光學特性總結………………………………108 第四章 以奈米壓印雙層金屬技術增益金膜的穿透率研究………109 4.1　研究動機與目的………………………………………………109 4.2　實驗方法………………………………………………………110 4.2.1實驗材料………………………………………………………110 4.2.2實驗儀器………………………………………………………111 4.2.3實驗步驟…………………………………………………… 112 4.3　實驗結果與討論………………………………………………116 4.3.1二維週期結構增益穿透率討論………………………………116 4.3.2雙次壓印技術…………………………………………………118 4.3.3壓印週期對穿透率的影響……………………………………119 4.3.4使用二維模板壓印與雙次壓印的比較………………………122 4.3.5脫模劑的影響…………………………………………………126 4.3.6壓印壓力與溫度的影響………………………………………128 4.4　奈米壓印雙層金屬總結………………………………………139 第五章 結論…………………………………………………………140 5.1 實驗結論…………………………………………………………140 5.2 未來展望…………………………………………………………140 參考文獻………………………………………………………………142 圖 目 錄 圖2.1　中空金奈米粒子的合成機制示意圖………………………15 圖2.2 (A)TEM－銀奈米粒子(B)TEM－中空金奈米粒子(C)中空金奈 米粒子的繞射圖形…………………………………………16 圖2.3　銀－金合金奈米粒子吸收峰V.S.金莫耳分率………… 17 圖 2.4(A)TEM－中空金奈米粒子(B)TEM－實心金奈米粒子(C)實心與中空金奈米粒子吸收頻譜………………………………………… 18 圖2.5 環境折射率對實心及中空金奈米粒子吸收峰的影響…… 19 圖2.6 吸收及散射頻譜對消光頻譜的影響……………………… 24 圖2.7　聚集顆粒數（總聚集粒徑）對吸收峰的影響……………25 圖2.8　直線排列顆粒數對吸收峰的影響…………………………26 圖2.9　直線排列顆粒數，及排列規則與否對吸收峰的影響……26 圖2.10　使用 DNA 讓實心金奈米粒子聚集的實驗結果…………28 圖2.11　金奈米粒子間距對吸收峰的影響……………………… 29 圖2.12　金奈米粒子粒徑對吸收峰的影響……………………… 30 圖2.13　直線排列顆粒數對吸收峰的影響……………………… 31 圖2.14　介面上表面電漿示意圖…………………………………...36 圖2.15 表面電漿的色散曲線……………………………………….39 圖3.1　TEM　5mL銀奈米子加入500μL 四氯金酸…………….56 圖3.2　TEM　5mL銀奈米子加入600μL 四氯金酸……………56 圖3.3　 EDS成分分析　5mL銀奈米子加入500μL 四氯金酸…57 圖3.4　 EDS成分分析　5mL銀奈米子加入600μL 四氯金酸…57 圖3.5　 EDS成分分析　5mL銀奈米子加入900μL 四氯金酸…58 圖3.6　TEM　25mL銀奈米子加入3.5mL 四氯金酸……………..58 圖3.7　TEM　5mL銀奈米子加入900μL 四氯金酸……………..59 圖3.8 實心與中空金奈米粒子的吸收頻譜比較……………………63 圖3.9　四氯金酸加入量對吸收頻譜的影響……………………… 64 圖3.10　吸收峰紅移最遠者的吸收頻譜……………………………64 圖3.11　 MiePlot的操作介面……………………………………….67 圖3.12　 Mie theory calculator的操作介面………………………...67 圖3.13　散射、吸收與消光頻譜關係示意圖………………………69 圖3.14 不同殼層厚度的吸收頻譜模擬結果……………………… 69 圖3.15　SEM　不同接著時間的分布情形 (10000倍) (a)、(b)…75 SEM　不同接著時間的分布情形 (10000倍) (c)、(d)…76 圖3.16　不同接著時間的橢圓參數Tan(Ψ)比較………………… 78 圖3.17　不同接著時間橢圓參數Cos(δ)的比較…………………. 78 圖3.18　使用WinElli回歸分析的擬合結果…………………………79 圖3.19　不同接著時間的等效折射率比較…………………………..79 圖3.20　不同接著時間的等效消光係數比較……………………. 80 圖3.21　中空金奈米粒子兩種共振模態的示意圖　 （a）第一種共振模態－粒子本身的共振模態　…………82 （b）第二種共振模態－粒子與粒子之間的共振模態……82 圖3.22　傳統製程接著1小時(50000倍) (a) SEM圖…………………………………………………. 85 (b) 粒徑分佈長條圖(未經過比例尺換算)……………….. 85 (c) 粒徑分佈長條圖(已經過比例尺換算)………………. 86 (d) 粒子間距分佈長條圖(未經過比例尺換算)…………. 86 (e) 粒子間距分佈長條圖(已經過比例尺換算)…………. 87 圖3.23　傳統製程接著20小時(50000倍) (a) SEM圖…………………………………………………. 87 (b) 粒徑分佈長條圖(未經過比例尺換算)……………….. 87 (c) 粒徑分佈長條圖(已經過比例尺換算)………………. 88 (d) 粒子間距分佈長條圖(未經過比例尺換算)…………. 88 (e) 粒子間距分佈長條圖(已經過比例尺換算)…………. 89 圖3.24　重覆滴定法接著1小時(50000倍) (a) SEM圖…………………………………………………. 90 (b) 粒徑分佈長條圖(未經過比例尺換算)……………….. 90 (c) 粒徑分佈長條圖(已經過比例尺換算)………………. 91 (d) 粒子間距分佈長條圖(未經過比例尺換算)…………. 91 (e) 粒子間距分佈長條圖(已經過比例尺換算)…………. 92 圖3.25　不同接著時間的橢圓參數Tan(Ψ)比較………………….. 94 圖3.26　不同接著時間的橢圓參數Cos(δ)比較………………….. 94 圖3.27　不同接著時間的等效折射率比較……………………….. 95 圖3.28　不同接著時間的等效消光係數比較……………………… 95 圖3.29　NSH∼800接著30分鐘…………………………………… 96 圖3.30　NSH∼800接著一小時30分鐘…………………………… 96 圖3.31　NSH∼800接著兩小時30分鐘…………………………… 97 圖3.32　NSH∼800接著三小時…………………………………… 97 圖3.33　密度4%下，實心與中空金奈米粒子薄膜之等效折射率比 較……………………………………………………………101 圖3.34 密度4%下，實心與中空金奈米粒子薄膜之等效消光係數比 較……………………………………………………………102 圖3.35　密度12%下，實心與中空金奈米粒子薄膜之等效折射率比 較……………………………………………………………102 圖3.36 密度12%下，實心與中空金奈米粒子薄膜之等效消光係數比 較……………………………………………………………103 圖3.37　NSH600溶液的吸收頻譜………………………………….105 圖3.38　 NSH600兩種模態的比較……………………………….106 圖3.39　 NSH∼800溶液的吸收頻譜…………………………….106 圖3.40　 NSH800的等效消光係數……………………………….107 圖4.1 油壓式奈米壓印機台機台壓印結構示意圖……………… 114 圖4.2 模板在脫模時碎裂之機制的示意圖……………………… 115 圖4.3 表面電漿耦合機制示意圖………………………………… 116 圖4.4　最新提出的週期結構增益金膜穿透率機制示意圖………117 圖4.5　雙次壓印前後，金膜的穿透率比較………………………118 圖4.6 模板週期對穿透率的影響…………………………………120 圖4.7 (a)雙次壓印的壓印圖形示意圖……………………………122 圖4.7 (b)二維格狀模板的壓印圖形示意圖………………………122 圖4.8　雙次壓印與使用二維格狀模板壓印的穿透頻譜比較……123 圖4.9　(a)雙次壓印的SEM橫截面圖…………………………… 124 (b)二維格狀壓印的SEM橫截面圖……………………… 124 圖4.10 雙次壓印與二維格狀壓印的橫截面形狀示意圖……… 125 圖4.11　破膜的形成與否對穿透率的影響……………………… 127 圖4.12　壓印壓力對壓印圖形深淺的影響(a)、(b)…………… 128 壓印壓力對壓印圖形深淺的影響(c)、(d)…………… 129 圖4.13　以12 MPa進行雙次壓印的AFM實驗結果 (a) 表面形貌……………………………………………130 (b) 第二次壓印方向的壓印深度曲線…………………130 (c) 第一次壓印方向的壓印深度曲線…………………131 圖4.14　以17.5 MPa進行雙次壓印的AFM實驗結果 (a) 表面形貌……………………………………………132 (b) 第二次壓印方向的壓印深度曲線…………………132 (c) 第一次壓印方向的壓印深度曲線…………………133 圖4.15 雙次壓印的壓印壓力對穿透頻譜的影響…………………134 圖4.16 深度對穿透率增益的示意圖………………………………135 圖4.17 (a) 以16 MPa進行雙次壓印後的SEM照片…………… 136 (b) 以17.5 MPa進行雙次壓印後的SEM照片………… 136 圖4.18 二維格狀壓印的壓印深度對穿透率的影響………………138 表 目 錄 表3.1 EDS成分分析核種反應對照表………………………………54 表3.2 兩種大量中空金奈米粒子的製程參數………………………55 表3.3　不同自組裝製程的各項統計結果比較………………………92 表4.1　模板週期對應的穿透率極值之波長……………………… 120 表4.2 最合適的各項壓印參數…………………………………… 1265310890 bytesapplication/pdfen-US中空金奈米粒子奈米壓印Gold nanoshellsnanoimprintthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/55162/1/ntu-95-R93527064-1.pdf