彭旭明Peng, Shie-Ming臺灣大學:化學研究所謝孟樺Hsieh, Meng-HuaMeng-HuaHsieh2010-06-302018-07-102010-06-302018-07-102008U0001-2406200815022300http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/187427本 論 文 探 討 新 型 配 基 ： 二 -2- 吡 啶 - 苯 -1,3- 二 胺(Di-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine, H2dpbda) 、四-2-吡啶-苯-1,3-二胺 (Tetra-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine, tepbda)，以及經修飾的 2,7-二 (1,8- 萘 啶 )-4- 甲 基 -1,8- 萘 啶 二 胺 (2,7-Bis(1,8-naphthyridyl)-4-methyl-1,8-naphthyridyl-diamine, H2bnymnyda) 配位化學研究。基的合成，在強鹼 (t-BuOK) 與鈀錯合物催化的條件下，進行胺化反應可合成出 H2bnymnyda 及 tepbda 配基；經自催化反應則可得 H2dpbda 配基。 2dpbda 配 基 與 銅 (II) 離 子 反 應 後 ， 會 由 雙 核 銅 錯 合 物 {[(μ2-9-paPBI)CuH]ClO4}2 分解得氮-碳偶合 (N-C coupling) 且質子化的 9-(N-pyridin-2-yl)amino-pyrido[1,2-a]benzimidazole (9-paPBI) ； tepbda 配基與鎳(II) 、 銅(II) 金屬離子反應，則分別形成雙核的 [(μ2-tepbda)NiCl2]2 與具有弱反鐵磁性 (J = −0.75 cm-1) 的 [(μ2-tepbda)(CuCl2) 2]·CH3OH·0.5H2O}n 二維聚合物。 基 H2bphany 的研究，已合成全順式的八核鎳金屬串錯合物 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 與 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4 ，由晶體結構與磁性分析結果顯示，脫氫的配基(bnymnyda2–) 呈螺旋狀纏繞在金屬串上，八個鎳離子排列近乎直線，在兩端的萘啶系統中各還原一個電子，價數依序為 Ni12+…Ni21+…Ni32+…Ni42+…Ni4׳2+…Ni3׳2+…Ni2׳1+…Ni1׳2+ ，兩端 Ni1(׳)–Ni2(׳) 間為反鐵磁性，鄰近的 Ni1(׳)–Ni2(׳) 生成部分鍵結， 具 S = 3/2 ，而內部四個鎳離子則為低自旋態 (S = 0) ，其磁矩 μeff ~6 B.M. (300 K) 。兩者的電化學皆顯示約在 −0.8 V 、−0.5 V、 +0.1 V 有可逆的氧化還原對，具還原態較穩定傾向。以透光薄層電極研究，顯示兩者都是可逆性好的氧化還原反應。The aim of this thesis is to investigate the coordination chemistry of three kinds of ligands: di-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine (H2dpbda) and tetra-pyridin-2-yl-benzene-1,3-diamine (tepbda), and methylated 2,7-Bis(1,8-naphthyridyl)-4-methyl-1,8-naphthyridyl-diamine (H2bnymnyda). The ligands tepbda and H2bnymnyda were synthesized by palladium-catalyzed cross-coupling reactions, and H2dpbda was prepared by an autocatalyzed reaction. With the existence of Cu(II) ions, H2dpbda has been catalyzed to yield the protonated 9-(N-pyridin-2-yl)amino-pyrido[1,2-a]benzimidazole (9-paPBI) product via a N-C coupling reaction. The Ni(II) ions react with tepbda ligands leading to the formation of discrete dinuclear compound [(μ2-tepbda)NiCl2]2, and Cu(II) ions yield to 2D-coordination polymer {[(μ2-tepbda)(CuCl2)2] · CH3OH · 0.5H2O}n, which has weak anti-ferromagnetic interactions (J = −0.75 cm-1). he ligand H2bphany has been used to synthesize the octanickel complexes, [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 and [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4, where the all syn form ligands have been deprotonated to act as octadentate bridges and were helically wrapped the metal ions to form a linear octanuclear metal string, structurally similar to previous reports. By X-ray structure analysis, we know two-electron reduction occurs on two ends of both metal strings and results in the Ni12+…Ni21+…Ni32+…Ni42+…Ni4׳2+…Ni3׳2+…Ni2׳1+…Ni1׳2+ partial localized arrangements, and Ni1(׳)–Ni2(׳) forms partial bond. The two ends of Ni1(׳)–Ni2(׳) units exhibit anti-ferromagnetic interactions with S = 3/2 character from magnetic studies (μeff ~ 6 B.M.at 300 K), while assuming the inner four nickel ions are in low-spin states (S = 0). The electrochemistry of these complexes displays three reversible redox couples around −0.8 V, −0.5 V, +0.1 V, indicating the reduction states preference. The optically transparent thin-layer electrode (OTTLE) shows both are in good conversions (84.1%−99.8%), so these nickel complexes are stable redox species.目錄 文摘要 I文摘要 (Abstract) II一章 緒論 1-1 金屬-金屬鍵結理論 2 -1-1 三核金屬串錯合物鍵結理論 4 -1-2 軸向配基的影響 7 -1-3 金屬氧化數的影響 10-2 配基與多核金屬串錯合物 13 -2-1 配基簡介 13 -2-2 金屬串錯合物簡介 15-3 不對稱型配基及其金屬串錯合物 18-4 直線型金屬串錯合物的導電度量測 19 -4-1 STM 方法的導電度量測 20 -4-2 導電 AFM 方法的導電度量測 21 -4-3 STM break junction 方法的量測 22-5 研究方向 24 -5-1 二-2-吡啶苯-1,3-二胺 (H2dpbda) 相關研究及研究方向 24 -5-2 四-2-吡啶-苯-1,3-二胺 (tepbda) 相關研究及研究方向 30 -5-3 2,7-二(1,8-萘啶)-4-甲基-1,8-萘啶二胺 (H2bnymnyda) 相關研究及研究方向 35二章 實驗部分 38-1 試藥與儀器 38 -1-1 實驗藥品 38 -1-2 儀器 40-2 實驗步驟 41 -2-1 前驅物合成 41 -2-2 配基合成 45 -2-3 H2dpbda 的金屬錯合物合成 49 -2-4 tepbda 的金屬錯合物合成 51 -2-5 H2bnymnyda 的金屬錯合物合成 53三章 結果與討論 55-1 配基與金屬錯合物的合成探討 55 -1-1 H2dpbda 、 tepbda 與 H2bnymnyda 配基 55 -1-2 H2dpbda/tepbda 與金屬反應的結果 57 -1-3 直線型八核鎳金屬串錯合物 59-2 結構分析 60-2-1 [H2-9-paPBI](ClO4)2 (ic13132) 60-2-2 {[(μ2-9-paPBI)CuH]ClO4}2 (ic13241) 68-2-3 [(μ2-tepbda)NiCl2]2·2CH3OH (ic12882) 73-2-4 {[(μ2-tepbda)(CuCl2)2]·CH3OH·0.5H2O}n (ic12847) 75 -2-5 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4·8CH2CH2·2H2O (ic12950) 778 -2-6 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4·10CH2CH2?(C2H5)2O·H2O (ic13215) 83-3 磁性分析 86 -3-1 公式介紹 86 -3-2 [(μ2-tepbda)NiCl2] 2 磁性數據 91 -3-3 [(μ2-tepbda)(CuCl2)2]n 磁性數據 92 -3-4 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 磁性數據 95 -3-5 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4 磁性數據 98 -3-6 直線型多核鎳金屬錯合物磁性比較 100-4 電子吸收光譜 103-5 電化學分析 108 -5-1 [(μ2-tepbda)NiCl2]2 循環伏安法研究 108 -5-2 [(μ2-tepbda)(CuCl2)2]n 循環伏安法及光譜電化學研究 109 -5-3 [Ni8(μ8-bnymnyda)4Cl2](ClO4)4 循環伏安法及光譜電化學研究 111 -5-4 [Ni8(μ8-bnymnyda)4(NCS)2](ClO4)4 循環伏安法及光譜電化學研究 119四章 總結 129amp;#63851;考文獻 131錄 光譜與晶體數據 136. Mass, IR and 1H NMR Spectra 137. Crystal Data 15726029290 bytesapplication/pdfen-US萘啶吡啶吡啶[1,2-a]咪唑metal stringnaphthyridinepyridinepyrido[1,2-a]benzimidazolethesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/187427/1/ntu-97-R95223006-1.pdf