AZ31鎂合金之硝酸鈰化成處理

林招松臺灣大學：材料科學與工程學研究所方思凱Fang, Ssu-KaiSsu-KaiFang2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282004http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/55321本研究以AZ31鎂合金板材為基材，針對稀土鹽類硝酸鈰化成系統進行化成機構的建立，在不同化成溫度下，以硝酸調整pH值，並添加過氧化氫，觀察不同的製程條件對化成皮膜的影響。實驗結果顯示，化成皮膜的生長首先是鎂離子的溶出，氫離子還原形成氫氣，試片界面局部pH值迅速上升，溶液中金屬離子以氫氧化物沉積，形成化成皮膜。在未添加過氧化氫的化成系統中，化成皮膜利用橫截面TEM試片製作進行微結構分析，皮膜共有三層，靠近底材的多孔層，接著是緻密層，外層為髮狀層。SEM觀察表面形貌，化成皮膜產生脫水裂紋，隨著化成時間增加，脫水裂紋變寬。並且皮膜容易剝落，顯示皮膜附著性不佳。以硝酸調低pH值會限制皮膜生長，使皮膜厚度減小。添加過氧化氫，化成液由澄清透明轉變為橙黃色，化成液中三價鈰離子轉變成為四價鈰離子，所生成之皮膜為二氧化鈰，並且由於氫氣泡破裂所造成的震波，導致皮膜嚴重剝落，由橫截面TEM觀察顯示，為雙層結構。靠近底材為氫氧化鎂，外層為二氧化鈰與氫氧化鎂之混和物。增加化成系統溫度，可加速反應速率，增加質傳擴散的臨界距離，使皮膜增厚。Cerium conversion coatings were made on AZ31 magnesium plates. In addition to the basic cerium nitrate solution, the effects of solution temperature, pH and the content of hydrogen peroxide on the formation and microstructure of the coatings were also investigated. Experimental results indicate that upon immersing in the solution, AZ31 plates dissolved to form magnesium ions and trace of aluminum ions. Meanwhile, the pH at the interface rose because of hydrogen liberation. This increase in interfacial pH caused the precipitation of magnesium and aluminum hydroxides. The coating formed in the cerium nitrate solution was characterized by TEM to consist of three layers with a porous layer overlaying the magnesium substrate, an intermediate compact layer followed by a fibrous layer as the major overlay. SEM observations showed that numerous cracks formed on the coating due to desorption of water molecules. Furthermore, the openings of the cracks increased with increasing immersion time, and more badly, might lead to the peel-off of the coating. Reducing the solution pH by adding nitric acid inhibited the growth of the coating. Adding hydrogen peroxide to the clear cerium nitrate solution resulted in an orange solution, indicating that Ce3+ was oxidized to Ce4+. The coating formed in the solution with the addition of hydrogen peroxide comprised primarily the cerium oxide as the major overlay and a porous magnesium hydroxide layer intimately contacted with the substrate. Partial detachment of the cerium oxides from the substrate was observed and was ascribed to liberation of hydrogen bubbles. Finally, the growth rate of the coating increased with increasing solution temperature by means of enhanced mass transportation.總目錄摘要……………………………………………………………………....i 英文摘要………………………………………………………………....ii 致謝…………………………………………………………………....…iii 總目錄……………………………………………………………...…….iv 圖目錄…………………………………………………………...……...viii 表目錄…………………………………………………………………..xiii 第一章前言…………………………………………….………………1 第二章文獻回顧……………………………………….………………3 2.1 鎂合金簡介…………………………………….……………...3 2.1.1 鎂合金之取得與製備…………………………………….3 2.1.2 鎂合金之特性…………………………………………….3 2.1.3鎂合金分類法則…………………………………………..5 2.2鎂合金之表面處理……………………………………….……5 2.2.1前處理……………………………………………………..6 2.2.1.1 機械清洗……………………………..………………6 2.2.1.2 化學清洗…………………………….……………….7 2.2.2 化成皮膜處理……………….............................................8 2.2.2.1. 鉻酸鹽皮膜處理………………………….………....9 2.2.2.2. 磷酸鹽化成處理………..……….………..………….10 2.2.2.3. 錫酸鹽化成處理…………………………..…………11 2.2.2.4. 稀土金屬化成處理…………………………………..11 2.2.3 陽極處理 ………………………………...……………….12 2.2.4電鍍和無電鍍表面鍍層處理…………………………..….13 2.2.5 高純度鎂的披覆…………………………………...….…..13 2.3化成皮膜特性量測……………………………………………..13 2.3.1附著性量測………………………………………...………14 2.3.2 抗蝕性量測…...…………………………………...………14 2.4 鎂合金的展望……………………………………...………..…17 第三章實驗方法………………………………………………………..20 3.1製程參數…………………………………….………………… 20 3.2 實驗流程………………………………….…………………... 22 3.3 分析量測…………………………………………………….... 23 3.3.1 化成皮膜性質量測………………….………………….... 23 3.3.2 化成皮膜微結構觀察……………………….………….…24 第四章結果與討論 4.1 0.05M硝酸鈰化成處理，化成溫度30℃，pH值5.2….……....25 4.1.1膜厚度與單位化成面積的重量變化………….……….….25 4.1.2皮膜厚度與化成時間之擴散曲線………………………...25 4.1.3 SEM表面形貌觀察………………………………………..26 4.1.4 橫截面TEM微結構之觀察………………………………27 4.1.5 低掠角XRD..…………………………………………...…28 4.1.6 鎂合金化成機構圖……………………………………......28 4.2 0.05M硝酸鈰化成處理，化成溫度60℃，pH值5.2…………30 4.2.1膜厚度與單位化成面積的重量變化……………….……..30 4.2.2 SEM表面形貌觀察………………………………………..30 4.2.3 橫截面TEM微結構之觀察………………………………30 4.2.4 鎂合金化成機構圖……………………………………......31 4.3 0.05M硝酸鈰化成處理，化成溫度30℃ pH值2.7……………32 4.3.1膜厚度與單位化成面積的重量變化………………..…….32 4.3.2 SEM表面形貌觀察………………………………………..32 4.3.3 橫截面TEM微結構之觀察………………………………33 4.3.4 鎂合金化成機構圖……………………………………......34 4.4 0.05M硝酸鈰化成處理，化成溫度60℃ pH值2.7……………34 4.4.1膜厚度與單位化成面積的重量變化………………..…….34 4.4.2 皮膜厚度與化成時間之擴散曲線……………………..…35 4.4.3 SEM表面形貌觀察………………………………………..35 4.4.4 橫截面TEM微結構之觀察………………………………35 4.4.5 鎂合金化成機構圖……………………………………......36 4.5 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，添加50ml之過氧化氫，pH值2.7……………………………………………………….36 4.5.1 SEM表面形貌觀察……….……………………………….36 4.5.2 橫截面TEM微結構之觀察………………………………37 4.5.3 鎂合金化成機構圖………………...…………………......38 4.6 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，添加50ml之過氧化氫，pH值2.7……………………………………………………….40 4.6.1 SEM表面形貌觀察……….……………………………….40 4.6.2橫截面TEM微結構之觀察………………….……………40 4.6.3 鎂合金化成機構圖………………...…………………......40 4.7 交流阻抗分析………………………………………………….41 第五章結論……………………………………………………………..43 第六章圖表………………………………………………..……………44 第七章參考文獻……………………………………………………..…94 圖目錄圖2.1各種金屬之制震能………………………………………………..44 圖2-2 鎂之Pourbaix圖……………………………………….………...45 圖2-3 鈰之Pourbaix圖……………………………………….………...46 圖2-4 交流阻抗關係圖……………………………………….………...47 圖2-5 單電容電路元件之Nyquist圖與其所代表之意義…………….48 圖2-6 單電容電路元件之Bode圖與其所代表之意義………………..49 圖3-1 橫截面SEM 試片製備流程圖…..………………….…...…...….50 圖3-2 減薄機之示意圖………………………………….………...…….50 圖3-3 橫截面TEM試片製作流程圖……………….……………...…...51 圖3-4 電化學反應示意圖……………………………………………….52 圖4-1 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，皮膜厚度與單位化成面積重量變化之關係圖………………….…….…..…53 圖4-2 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，皮膜厚度與化成時間對數值之關係圖…………………….….......................54 圖4-3 橫截面離子濃度分佈圖…………………………………………55 圖4-4 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，SEM表面形貌之觀察圖(a)~(f)分別化成時間為0.5、1、3、5、10、20分鐘………………………………………………………………..56 圖 4-5 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，化成時間之高倍SEM表面形貌觀察……………………………………....57 圖 4-6 拋光後之AZ31鎂合金底材橫截面TEM觀察……………….58 圖 4-7 (a) 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，0.5分鐘化成處理之橫截面TEM，(b)~(e)為(a)中Mg、1、2、3符號標示EDX成分分析……..…………………………………….…..59 圖 4-8 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，3分鐘化成處理之橫截面TEM(b)~(c)緻密層，髮狀層之繞射斑點(d)~(e)緻密層明暗場觀察…………………………………………………60 圖4-9 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，20分鐘化成處理之橫截面TEM………………………………………………61 圖4-10 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2，20分鐘化成處理低掠角XRD…………...……...…….…….……….…….62 圖4-11 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值5.2鎂合金化成機構………….……………………………………………...…......63 圖4-12 0.05M，化成溫度30℃，pH值5.2，化成時間對三層厚度之關係圖……………………………….………..…..….…………….64 圖4-13 0.05M硝酸鈰，化成溫度30℃，pH值5.2，三層厚度對化成時間之對數關係圖………………….……………………………..65 圖4-14 0.05M硝酸鈰水溶液，pH值5.2，化成溫度60℃，皮膜厚度與單位化成面積重量變化之關係圖………………...……...….....66 圖4-15 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值5.2之SEM表面形貌之觀察、(a)~(f)分別化成時間為0.5、1、3、5、10、20分鐘………………………………………………………………...67 圖4-16 (a)~(b) 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值5.2，0.5分鐘化成處理之橫截面TEM…………………….…..………..68 圖4-17 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值5.2，0.5分鐘化成處理之橫截面TEM………………………………………..69 圖4-18 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值2.7皮膜厚度與單位化成面積重量變化之關係圖……………………….......70 圖4-19 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值2.7之SEM表面形貌之觀察、(a)~(f)分別化成時間為0.5、1、3、5、10、20分鐘………………………………………………………………..71 圖4-20 (a)~(b) 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值2.7，0.5分鐘化成處理之橫截面TEM………………………..…..…....72 圖4-21 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值2.7，3分鐘化成處理之橫截面TEM…………………………………………..73 圖4-22 0.05M硝酸鈰，化成溫度30℃，pH值2.7，化成時間對三層厚度之關係圖……………………………………………………..74 圖4-23 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值2.7皮膜厚度與單位化成面積重量變化之關係圖……………………………..75 圖4-24 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值2.7皮膜厚度與單位化成時間之對數關係圖………………………………...…76 圖4-25 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值2.7，SEM表面形貌之觀察圖 (a)~(f)分別化成時間為0.5、1、3、5、10、20分鐘……………………………………………………….….77 圖4-26 (a)~(b) 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值2.7，0.5分鐘化成處理之橫截面TEM…………………………………78 圖4-27 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值2.7，0.5分鐘化成處理之橫截面TEM………………………………………....79 圖4-28 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，pH值2.7，添加50ml過氧化氫之SEM表面形貌之觀察圖 (a)~(c)分別化成時間為0.5、1、3分鐘…………………………………………...….80 圖4-29 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，溶液pH值2.7，添加50ml過氧化氫，化成時間0.5分鐘之橫截面TEM……........81 圖4-30 0 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，添加50ml過氧化氫，溶液pH值2.7，化成時間0.5分鐘之橫截面TEM (a)、(b)，為化成皮膜之明，暗場觀察，(c)、(d)多孔層以及氧化鈰層之繞射圖案……………………………………………………………...82 圖4-31 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，添加50ml過氧化氫，溶液pH值2.7，化成時間3分鐘之橫截面TEM………….…….83 圖4-32 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度30℃，添加50ml過氧化氫，溶液pH值2.7之化成機構圖…………………………...….……84 圖4-33 0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，pH值2.7，添加50ml過氧化氫之SEM表面形貌(a)~(c)分別化成時間為0.5、1、3分鐘……………………………….…………………………...……85 圖4-34 (a)~(b)0.05M硝酸鈰水溶液，化成溫度60℃，添加50ml過氧化氫，溶液pH值2.7，化成時間3分鐘之橫截面TEM………86 圖4-35 0.05M硝酸鈰水溶液，pH值5.2，化成溫度30℃~60℃，化成時間20分鐘之Nyquist圖…………………………………….87 圖4-36 0.05M硝酸鈰水溶液，pH值5.2，化成溫度60℃，化成時間5~20分鐘之Nyquist圖……………...................................................88 圖4-37 0.05M硝酸鈰水溶液，pH值2.7~5.2，化成溫度60℃，化成時間20分鐘之Nyquist圖……….................................................89 圖4-38 0.05M硝酸鈰水溶液，添加50ml過氧化氫pH值2.7，化成溫度30℃，化成時間0.5~1分鐘之Nyquist圖……….................90 圖4-39 0.05M硝酸鈰水溶液，添加50ml過氧化氫，pH值2.7，化成溫度30℃~60℃，化成時間1分鐘之Nyquist圖……............91 表目錄表 2-1 各種電極之還原電位……………………….…………….…….92 表 3-1 AZ31B鎂合金成份表…………………………..……………..93 表 3-2 表3.2離子減薄機設定參數…………………………………..93en-US稀土金屬化成處理鎂合金硝酸鈰Rare earth metalconversion coatingsmagnesium alloysAZ31鎂合金之硝酸鈰化成處理thesis