吳紀聖臺灣大學：化學工程學研究所林上傑Lin, Shang-JieShang-JieLin2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52288摘要 本研究以BN支撐的雙金屬觸媒在丙烷的脫氫及氧化脫氫反應，我們利用共臨界沾濕法製備不同Sn 含量的Pt-Sn/BN 觸媒，並另外製備單金屬觸媒1.1wt%Pt/BN及1.0wt%Sn/BN，且也選用商業觸媒載體γ-Al2O3以做為比較。觸媒的檢測有N2吸附比表面積測定、氫氣化學吸附測定、X-ray Diffraction（XRD）、X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）及Transmission Electron Microscope（TEM）。從XPS上，發現大部分Sn 的價態在400℃氫氣還原後仍維持在氧化態，而Pt-Sn/BN 則有部分的氧化錫被還原為金屬態而形成Pt-Sn合金。另外，在XRD結果也顯示，Pt-Sn/BN上有SnPt3及PtSn晶相存在。而Pt-Sn/γ-Al2O3則沒有任何Pt-Sn 合金在XRD上被偵測到。在600℃下的反應結果顯示，錫的加入有效地增加了Pt/BN的活性及觸媒壽命，錫的添加量越多，丙烯的選擇率與產率越高。當反應進行六小時後，在以BN支撐的雙金屬觸媒中，擁有最低Pt分散度（0.67%）的Pt-Sn(0.75wt%)/BN，保有最高的丙烯產率（25.3%），相較於整體表現最佳丙烯產率（29.5%）的Pt-Sn(0.50wt%)/γ-Al2O3（Pt分散度為40%）在分散度上有極大的差異。推測PtxSn晶相的形成使Pt-Sn /BN中的Sn能將部份電子傳遞給鉑金屬而增加其電子密度，繼而降低對C=C鍵(alkene)的束縛能，進而促進了反應活性、丙烯選擇率及觸媒壽命。此外，在丙烷氧化脫氫的反應中，以γ-Al2O3所支撐的觸媒發生明顯的失活現象，而在BN上並無此現象，推測此為反應中所生成的水氣遮蔽了活性基，降低了觸媒活性。因此，觸媒在丙烷脫氫及氧化脫氫的活性及壽命的表現上，除了與本身的性質與Pt分散度有關外，表面所形成的Pt-Sn合金及其晶相也具有決定性的影響。Abstract In the present study we focused on the dehydrogenation and oxidative dehydrogenation of propane over Pt-Sn/BN catalysts with various Sn loadings which were prepared by co-incipient wetness impregnation. We also prepared monometallic catalysts 1.1wt%Pt/BN and 1.0wt%Sn/BN for comparison. A commercial catalyst support γ-Al2O3 was chosen to compare with BN. Several characterization techniques were used including BET surface area measurement by N2 adsorption, hydrogen selective chemisorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscope (TEM). From the XPS analysis, most of tin remained Sn2+ after H2 reduction at 400oC. PtxSn alloys were formed due to partially reduced Sn in Pt-Sn/BN. Furthermore, the crystalline phases of PtSn and SnPt3 alloys were also observed from the XRD spectra of Pt-Sn/BN catalysts. However PtxSn alloys were not detected in Pt-Sn/γ-Al2O3 by XRD. The reaction results at 600℃ revealed that the tin addition clearly improved the activity and lifetime of Pt/BN. The more tin in Pt-Sn/BN, the higher the selectivity and yield to propylene were. After six-hour reaction, a maximum yield of propylene (25.3%) was maintained using Pt-Sn(0.75wt%)/BN catalyst with the poorest Pt dispersion (0.67%) in all of Pt-Sn/BN catalysts. The Pt dispersion of Pt-Sn(0.75wt%)/BN was much smaller than that of Pt-Sn(0.50wt%)/γ-Al2O3. However, the yield of propylene on Pt-Sn(0.75wt%)/BN was almost equal to Pt-Sn (0.50wt%)/ γ-Al2O3 (propylene yield 29.5%). We suggest that the electropositive metal B (Sn) on Pt-Sn/BN acts as an electron-donor increasing the electron density on metal A (Pt), thus depresses the C=C (alkene) binding energy, then enhances the catalytic activity, propylene selectivity and lifetime. Furthermore, the catalysts of γ-Al2O3 were deactivated rapidly in the oxidative dehydrogenation of propane. We were speculating that active sites were blocked by the formation of H2O during reaction, thus decreasing activity. Consequently, not only the nature of supports and Pt dispersion, but also PtxSn alloys and crystalline phases of PtSn on the BN-supported affected the performance of catalysts for propane dehydrogenation and oxidative dehydrogenation.目錄 中文摘要 Ⅰ 英文摘要 Ⅲ 目錄 Ⅴ 表目錄 Ⅸ 圖目錄 XI 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 4 2.1丙烯的來源 4 2.1.1 丙烷的脫氫反應 4 2.1.2 丙烷的加氧脫氫反應 8 2.2 分散金屬觸媒 9 2.2.1 氧化鋁載體 10 2.2.2 BN載體 11 2.3 雙金屬觸媒 13 2.3.1 幾何效應 14 2.4烷烴的選擇性觸媒脫氫 17 2.4.1 雙金屬觸媒在烷烴選擇性脫氫的研究 19 第三章 實驗方法 25 3.1使用藥品 25 3.1.1 觸媒製備 25 3.2 觸媒檢測 29 3.2.1 N2吸附BET比表面積測定 29 3.2.2 雷射光繞射法粒徑分析 30 3.2.3 氫氣學吸附測定 31 3.2.4 X光繞射（X-ray Diffraction, XRD） 32 3.2.5 X射線光電子分光儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS） 33 3.2.6 穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM） 34 3.3反應裝置及操作步驟 36 3.4標準校正線製作 37 第四章 觸媒特性分析與討論 45 4.1 載體檢測 45 4.1.1 N2吸附BET比表面積測定結果 45 4.1.2 雷射繞射法測粒徑分佈結果 46 4.1.3 XRD測定結果 47 4.2 氫氣化學吸附測定 49 4.3 XRD分析 51 4.4 X射線光電子分光儀（XPS） 57 4.5 穿透式電子顯微鏡（TEM） 62 4.6 結果討論 66 第五章 丙烷反應結果與討論 68 5.1 以BN支撐不同金屬組成觸媒的反應結果 69 5.1.1 以BN支撐不同金屬組成觸媒的反應結果 69 5.1.2 以γ-Al2O3支撐不同金屬組成觸媒的反應結果 74 5.1.3反應溫度對觸媒反應的影響 80 5.1.4還原溫度對觸媒反應的影響 82 5.2 丙烷氧化脫氫反應結果 85 5.2.1 以BN支撐不同金屬組成觸媒於丙烷氧化脫氫反應結果 85 5.2.2 以γ-Al2O3支撐不同金屬組成觸媒於丙烷氧化脫氫反應結果 88 5.2.3 反應溫度對觸媒於丙烷氧化脫氫反應的影響 92 5.3 反應結果討論 95 第六章 結論 108 第七章 參考文獻 109 附錄 116 表目錄 表1-1 丙烯系石油化學品 3 表2-1 烴類之結合能 4 表2-2 在平衡時，脫氫反應在各溫度下進行時所能達到的脫氫百分數 17 表2-3 各種脫氫觸媒其應用及效果 18 表3-1 觸媒的組成成分與其標示方法 29 表3-2 GC的操作條件 39 表3-3 GC加熱爐（Oven）的升溫程序 40 表4-1 二種載體之BET比表面積 46 表4-2 二種觸媒經過400℃氫氣還原前後BET比表面積結果 46 表4-3 各載體的平均晶粒大小（Scherrer’s equation計算而得） 48 表4-4 氫氣在不同金屬組成BN及γ-Al2O3支撐觸媒的化學吸附結果 50 表4-5 JCPDS-Pt 52 表4-6 JCPDS-SnPt3 53 表4-7 JCPDS-PtSn 53 表4-8 BN支撐觸媒的XRD分析結果 52 表4-9觸媒於純氫氣400℃前處理兩小時前後Pt(4f7/2)及Sn(3d5/2)束縛能（eV）變化 59 表5-1 以BN及γ-Al2O3支撐不同金屬組成在600℃之丙烷脱氫反應結果 79 表5-2 以BN及γ-Al2O3支撐不同金屬組成在600℃之丙烷氧化脱氫反應結果 91 表5-3以BN及γ-Al2O3支撐不同金屬組成在600℃之丙烷脱氫結果比較 96 表5-4 文獻上不同載體支撐的雙金屬Pt-Sn觸媒表現 103 表5-5以BN及γ-Al2O3支撐不同金屬組成在600℃之丙烷氧化脱氫結果比較 103 表5-6各觸媒在600℃丙烷脫氫及氧化脫氫反應之碳平衡 105 表5-7各觸媒在600℃的丙烷脫氫所形成丙烯之TOF 107 表5-8各觸媒在600℃的丙烷氧化脫氫所形成丙烯之TOF 107 圖目錄 圖2-1 烷烴製成烯烴的脫氫平衡圖 5 圖2-2 在500℃下，烷烴（C2-C16）脫氫成單一烯烴之平衡常數 6 圖2-3 在1atm下，丙烷的脫氫平衡圖 7 圖2-4 在0.23atm下，丙烷的脫氫平衡圖 7 圖2-5 氧化鋁相變化圖 10 圖2-6 BN晶粒大小與溫度之關係圖 12 圖2-7 BN的結構 12 圖2-8 在雙金屬觸媒上可能的金屬粒子的微結構 13 圖2-9 Cu-Ni合金觸媒對乙烷氫解為甲烷及環己烷脫氫為苯之活性，其中乙烷的氫解反應是在乙烷及氫氣壓力分別為0.03和0.20atm下進行；環己烷脫氫反應是在環己烷及氫氣壓力分別為0.17和0.83atm下進行。 15 圖2-10 Au-Pt(100)與Au-Pt(111)在兩小時後正己烷的總轉化率，與表面覆蓋率是函數關係。 16 圖2-11 每個表面原子（含Pt與Au）的TOF與Au的表面覆蓋率之關係。 16 圖2-12未經第二金屬修飾的Pt觸媒於輕質烷烴（light paraffin）的脫氫反應路徑圖 22 圖2-13未經第二金屬修飾的Pt觸媒於重質烷烴（heavy paraffin）的脫氫反應路徑圖 23 圖2-14經第二金屬修飾的Pt觸媒，於輕、重質烷烴的脫氫反應路徑圖 23 圖2-15 Pt與Sn及載體間交互作用示意圖 24 圖2-16 Pt/ZnAl2O4和PtSn(0.3wt.%)/ZnAl2O4在330K丙烯之微分吸附熱。Nmonolayer：丙烯單層吸附的數量 24 圖2-17 為SnPt3及PtSn晶相在不同溫度下對乙烯脫附的結果 24 圖3-1 以BN支撐觸媒製備流程 27 圖3-2 以氧化鋁支撐觸媒製備流程 28 圖3-3 X-ray繞射示意圖 33 圖3-4 電子束打入試片後產生的訊號 35 圖3-5反應系統裝置圖 38 圖3-6 橫軸為各試樣的滯留時間(min)，縱軸分別為FID訊號。2.444、2.641、3.000、3.434、5.080分別為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯之GC分析圖譜。 40 圖3-7 橫軸為各試樣的滯留時間(min)，縱軸為TCD訊號。2.415、2.637、3.434、5.080分別為氮氣(空氣)、乙烷、丙烷及丙烯之GC分析圖譜。 41 圖3-8 methane檢量線 41 圖3-9 ethane檢量線 42 圖3-10 ethene檢量線 42 圖3-11 propane檢量線 43 圖3-12 propy1ene檢量線 43 圖3-14氮氣檢量線 44 圖4-1 BN的粒徑分佈圖 46 圖4-2 γ-Al2O3的粒徑分佈圖 47 圖4-3 BN的XRD圖 48 圖4-4 γ-Al2O3的XRD圖 49 圖4-5 以BN為載體不同金屬負載量的XRD圖，皆經過純氫氣400℃還原2小時，Pt（ ）SnPt3（ ）PtSn（ ），其他未標示的皆為BN載體的特性峰。 54 圖4-6 以γ-Al2O3為載體不同金屬負載量的XRD圖，皆經過純氫氣400℃還原2小時。 55 圖4-7 Pt-Sn(0.75) /BN不同純氫氣前處理溫度的XRD圖，皆還原2 小時，PtSn（ ），其他未標示的皆為BN載體的特性峰。56 圖4-8 Pt/BN氫氣還原前後的Pt(4f)的XPS圖譜 59 圖4-9 Sn/BN氫氣還原前後的Sn(3d)的XPS圖譜 60 圖4-10 各觸媒氫氣還原前後的Pt(4f)的XPS圖譜 60 圖4-11 各觸媒氫氣還原前後的Sn(3d)的XPS圖譜 61 圖4-12 Pt-Sn(0.50)/γ-Al2O3氫氣還原前後的Sn(3d)的XPS圖譜 61 圖4-13 Pt/BN的TEM圖 63 圖4-14 Pt-Sn(0.25)/BN的TEM圖 64 圖4-15 Pt-Sn(0.50)/BN的TEM圖 64 圖4-16 Pt-Sn(0.75)/BN的TEM圖 65 圖4-17 Sn/BN的TEM圖 65 圖5-1 Pt-Snx/BN及Sn/BN在600℃的丙烷脫氫反應結果，轉化率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 70 圖5-2 Pt-Snx/BN及Sn/BN在600℃的丙烷脫氫結果，丙烯選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 70 圖5-3 Pt/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 71 圖5-4 Pt-Sn(0.25)/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 71 圖5-5 Pt-Sn(0.50)/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 72 圖5-6 Pt-Sn(0.75)/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 72 圖5-7 Sn/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 73 圖5-8 Pt-Snx/γ-Al2O3及Sn/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫反應結果，轉化率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 75 圖5-9 Pt-Snx/γ-Al2O3及Sn/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫結果，丙烯選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 75 圖5-10 Pt/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 76 圖5-11 Pt-Sn(0.25)/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 76 圖5-12 Pt-Sn(0.50)/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 77 圖5-13 Pt-Sn(0.75/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5ml/min，C3H8/N2= 7/3） 77 圖5-14 Sn/γ-Al2O3在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5ml/min，C3H8/N2= 7/3） 78 圖5-15 Pt-Sn(0.75)/BN在600、550及500℃的丙烷脫氫結果，產率及選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min ，C3H8/N2= 7/3） 81 圖5-16 Pt-Sn(0.50)/γ-Al2O3在600、550及500℃的丙烷脫氫結果，產率及選擇率隨時間之變化隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5ml/min，C3H8/N2= 7/3） 81 圖5-17以氫氣300、400及500℃還原的Pt-Sn(0.75)/BN在丙烷脫氫結果，轉化率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5ml /min ，C3H8/N2= 7/3 83 圖5-18以氫氣300、400及500℃還原的Pt-Sn(0.75)/BN在丙烷脫氫結果，丙烯選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5ml /min ，C3H8/N2= 7/3 83 圖5-19以氫氣300℃還原的Pt-Sn(0.75)/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 84 圖5-20以氫氣500℃還原的Pt-Sn(0.75)/BN在600℃的丙烷脫氫結果，C1和C2選擇率隨時間之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 84 圖5-21 Pt/BN在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 86 圖5-22 Pt-Sn(0.25)/BN在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 86 圖5-23 Pt-Sn(0.50)/BN在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 87 圖5-24 Pt-Sn(0.75)/BN在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 87 圖5-25 Pt /γ-Al2O3在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 89 圖5-26 Pt-Sn(0.25)/γ-Al2O3在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 89 圖5-27 Pt-Sn(0.50)/γ-Al2O3在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 90 圖5-28 Pt-Sn(0.75)/ γ-Al2O3在600℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 90 圖5-29 Pt-Sn(0.75)/ BN在550℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8 /Air= 8/2） 93 圖5-30 Pt-Sn(0.75)/BN在500℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 93 圖5-31 Pt-Sn(0.50)/γ-Al2O3在550℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 94 圖5-32 Pt-Sn(0.50)/γ-Al2O3在500℃的丙烷氧化脫氫反應結果（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為23.75 ml/min，C3H8/Air= 8/2） 94 圖5-33以BN支撐不同Sn/Pt在600℃的乙烷及乙烯選擇率之變化（觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3） 99 圖5-34 以γ-Al2O3支撐不同Sn/Pt在600℃的乙烷及乙烯選擇率之變化(觸媒用量0.3 g，反應壓力為一大氣壓，反應物流量為31.5 ml/min，C3H8/N2= 7/3) 99 圖5-35 雙金屬觸媒Pt-Sn/BN表面型態示意圖 1001590990 bytesapplication/pdfen-US丙烷脫氫雙金屬丙烯BNPt-Sndehydrogenationpropanebimetallicthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52288/1/ntu-95-R93524008-1.pdf