李公哲臺灣大學：環境工程學研究所周常華Chou, Chang-HuaChang-HuaChou2007-11-292018-06-282007-11-292018-06-282007http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62719本研究利用高溫爐熔融技術，將垃圾焚化底渣與氟化鈣污泥進行共同熔融處理，並由加熱結晶化冷卻的方式所得的到的熔渣作為取代水泥/細骨材以達到資材化之目的，並探討熔渣本身之卜作嵐性質及其對混凝土之性質之影響。本實驗總共分成三階段，第一階段尋求共同熔融熔渣之最低熔流溫度；第二階段為熔渣基本性質分析；第三階段則是熔渣取代部分水泥/細骨材，利用各種試驗，如抗壓試驗、MIP、SEM、DSC、NMR等分析，討論熔渣資材化之相關性質。 實驗結果顯示，當焚化底渣/氟化鈣污泥配比為7：3，其鹽基度(CaO/SiO2)為0.542時，具有最低之熔流溫度1060°C，所得到的熔渣為部份晶質，成份與C級飛灰接近，為卜作嵐材料。水泥取代部份，以3%取代抗壓強度最大；骨材取代率則可達40%，但並非取代率越高則有較好的抗壓性，基本上仍有賴最適合配比的水化反應與卜作嵐反應相作用，同時，考慮工作流度因素，還以細骨材取代率應低於30%，雖然卜作嵐反應對增加抗壓強度有正面結果，但相對於水化的持續反應，卜作嵐材料仍有其極限，此可由DSC分析中看出CH隨著時間減少量並不大。至於NMR可得知水泥混凝土中聚矽陰離子的鍵結隨著養護期越長而增加，且取代率越大有越明顯之趨勢。再就，加熱結晶化冷卻方式得到之熔渣與水冷及氣冷熔渣加以比較，顯示結晶化熔渣之單位容積重可達2736 kg/m3，比水冷及氣冷大，可見結晶體結晶密實 進一步，評估細骨材取代率，則顯示結晶化熔渣在抗壓強度上，遠優於水冷熔渣與氣冷熔渣，但與氣冷熔渣相較，則差異並不顯著，但水泥結晶化熔渣用來取代部分水泥時，可顯著增加後期抗壓強度，尤其與水冷熔渣相較，則具有相當之優勢。The purpose of the research was to study the effects of high temperature co-melting slags producted from municipal solid waste incineration bottom ash and industrial calcium fluoride sludge，and to utilize the crystallized slags obtained by cooled by air， re-heated and temperatured controlled to reach the destination of reutilization .Experiments were conducted to (1) determine the lowest pouring temperature of co-melting ash and sludge at various proportions.(2) analyze the physical and chemical characteristics of the pulverized slags，such as specific gravity，particle size，chemical composition，TCLP，XRD patterns and strength activity index (SAI). (3) incorporate the slags as mineral admixtures in the cement-based composites materials in place of a fraction of the cememt，and evaluate the concerned characteristics by compressive strength、MIP、SEM、DSC、NMR，etc. The results showed that the lowest pouring temperature was 1060。C when the co-melting ash and sludge were blended in the ratio of 7︰3，and the value of basicity was 0.542. It was observed that the crystallized slags was crystallized which was closed to class C fly ash belonged to pozzolan. could be used as pozzolan closed class C fly ash. 3% replacement of cememt，and 40% replacement of aggregate could produce highest compressive strength.The high compressive strength could be obtained through the hydration and pozzolanic reaction in the optimal ratio，but the replacement of aggregate should be lower than 30% due to the workability. Althought pozzolanic activity is benefitial to compressive strenght，is also limited by the hydration. It was observed that the CH did not decrease apparently with time in the analysis of DSC. It also demonstrated that the length of polysilicate bond increased with the curing time in the concrete by NMR，and the trend is more distinct with higher replacement. Moreover，the specific gravity of crystallized slags could reach 2736 kg/m3 was greater than that of water-cool and air-cool slags which asserted the degree of crystallization.The crystallized slags had the greater compressive strength than that of water-cooled and air-cooled slags，even the outcome compared with the air-cool is not apparently.Comparing to water-cooled slags，it had the better advantage because crystallized slags utilized to replace part of cement would increase the compressive strength in the later curing stage.目錄 目次 頁次 第一章 前言…..……………………………………………………………………..1 1.1 研究緣起……………….……………………………………………………....1 1.2 研究目的與內容…………….………………………………………………....3 第二章 文獻回顧……………………………………………………………………5 2.1 氟化鈣污泥之處理與資源化…………….……………………………………5 2.1.1 氟化鈣污泥之來源與處理…………………………..……………………....5 2.1.2 氟化鈣污泥之資源化現況……………………………..……………………7 2.2 垃圾焚化底渣處理與資源化……….………………………………………... 9 2.2.1 國內垃圾焚化底渣現況……………………………………………………. 9 2.2.2 焚化底渣特性………………….……………………………………………10 2.2.3 焚化底渣資材化………………………………………………………….....11 2.2.4 熔融的開發與利用………………………………………………..……....…13 2.3 熔融技術之探討………………………………………………………..…...…15 2.3.1 熔融基本原理……………………………………………..………...……….15 2.3.2 熔渣的性質………………………..…………………………………………17 2.3.3 熔渣冷卻方式………………………..………………………………………18 2.4 熔渣之結晶與玻璃化差異……………..……………………………...………20 2.4.1 熔渣組成差異與熔流溫度的關係……..………………………...………….21 2.4.2 熔渣鹽基度與熔流溫度的關係……………..………………………...…….22 2.5 結晶化過程…………..……………………………………………………..….22 2.5.1 結晶產生的方式………………………..………………………………..…..23 2.5.2 成核作用…………………..……………………………………………...….24 2.5.3 晶體成長作用……………………..…………………………………...…….26 2.5.4 結晶行為………………………………………………………………………27 2.6 水泥基本原理與水化特性………………………..……………………….…..29 2.6.1 水泥組成……………………………………………………………………..29 2.6.2 單礦物水化反應機制……………………...…………………...……………..29 2.6.2.1 矽酸三鈣(C3S)………..……………………………………………...……29 2.6.2.2 矽酸二鈣(C2S)……………..……………………………………….……..32 2.6.2.3 鋁酸三鈣(C3A)………..……………………..………………………...…..32 2.6.3 骨材…………..………………………………………………………………38 2.6.4 水化與鋼筋混凝土關係………..……………………………………………42 2.7 卜作嵐材料………..…………………………………………………...………44 2.7.1 卜作嵐反應………………..…………………………………………..……..46 2.7.2 卜作嵐材料與單礦物之反應機制…………………..…………………...….47 第三章 實驗材料、設備與方法………………………………………………….....48 3.1 試驗設備與法…………………………………..……………………..….……48 3.1.1 實驗材料……………………..………………………………………………48 3.1.2 實驗設備……………………..……………………………………..………..49 3.2 試驗流程與內容………………………..…………………………………..….51 3.2.1 實驗流程…………………..…………………………………………………51 3.2.2 材料要求與規範……………………..……………...……....……………….55 3.3 實驗分析方法與實驗分析儀器.........................................................................56 第四章 結果與討論……………………………………………………………..…..73 4.1 底渣 / 污泥之基本性質分析…………………………..…………………..…73 4.1.1 三成份分析與酸鹼度…………………………..………………………...….73 4.1.2 重金屬成分分析…………………………..…………………………………74 4.1.3 毒性溶出特性實驗(TCLP)…………………..……...………………...….…77 4.1.4 原物種的物種型態……………………………..……………………….……78 4.2 底渣 / 污泥配比與鹽基度對熔流溫度的影響…………………….……...…80 4.3 熔渣骨材之性質分析…………………………………..…………………..….83 4.3.1 熔渣粉體之物理性質………………………………..…………………...….83 4.3.2 熔渣粉體之化學性…………………………..………………………………85 4.3.3 熔渣TCLP毒性溶出特性 ………………………………..…………...……87 4.3.4 熔渣之晶型探討…………………………..……………………………..…..88 4.4 熔渣水泥漿體之凝結行為性質探討………………………..…………..…….93 4.5 熔渣卜作嵐活性係數討論……………………..………………………...….. 96 4.6 結晶化熔渣取代水泥漿體細骨材之性質探討…………………...……….…. 98 4.6.1 熔渣與抗壓強度之發展…………………………..…………………...…… 99 4.6.2 水化程度與氫氧化鈣含量之探討………………………..……….……….102 4.6.2.1 水化程度分析 …………………………………...…………………..……102 4.6.2.2 熔渣與CH含量變化之發展…………………………..…………………104 4.6.2.3 膠體空間比分析……………………..………………………………..….105 4.6.3 細骨材取代熔渣水泥漿體之孔隙結構分析…………………..…………..106 4.6.4 熔渣細骨材取代水泥漿體之DSC熱差分析…………………..………….109 4.6.5 細骨材取代水泥砂漿NMR核磁共振分析…………..………………….…113 4.6.6 熔渣細骨材取代水泥漿體之微觀分析…………..………………………..117 4.7 結晶化熔渣取代水泥漿體水泥之性質探討…………………..………….…118 4.7.1 熔渣取代水泥之抗壓強度……………………..…………………………..118 4.7.2 水化程度與氫氧化鈣含量與膠體空間比探討………………..…………..120 4.7.3 熔渣取代水泥漿體之水泥孔隙結構分析………………..………………..124 4.7.4 熔渣水泥取代水泥漿體之DSC熱差分析……………..………………….127 4.7.5 水泥取代水泥砂漿NMR核磁共振分析………………………..…………130 第五章 結論與建議……………………………………………………………..…133 5.1 結論…………………..…………………………………………………….....133 5.2 建議…………………………...…………………………………………..……135 參考文獻……………………………………………………………………………137 圖目錄 目次 頁次 圖2-1 含氟廢水的處理流程………………………………………………………....7 圖2-2 矽結構包匣眾金屬圖………………………………………………………..15 圖2-3 氧化物酸鹼強弱……………………………………………………………..17 圖２-4 熔渣熔融冷卻之時間-溫度曲線…………..……………………………….21 圖2-5 晶體成長過程圖…………………………………………………………..…23 圖2-6 結晶作用之自由能變化圖…………………………………………..………25 圖2-7 晶體相轉變之自由能變化圖………………………………………………..27 圖2-8 不同溫度之結晶晶體大小………………………………………….……….28 圖2-9 水化階段放熱速度圖………………………………………………..………31 圖2-11 卜特蘭水泥水化放熱曲圖………………………………………..………34 圖2-10 水化程度(α) 進行………………………………………………….……..41 圖3-1 試驗設計內容……………………………………………………………..…53 圖3-2 第一階段實驗流程…………………………………………………………..53 圖3-3 第二階段實驗流程………………………………………………………..…54 圖3-4 第三階段實驗流程……………………………………………….………….54 圖3-5 TCLP毒性溶出試驗萃取機……………………………………………..…59 圖3-6 高溫熔融爐圖………………………………………………………………..60 圖3-7 試驗錐指標溫度………………………………………………………….….60 圖3-8 費開式測試儀…………………………………………………………..……63 圖3-9 水化放熱儀……………………………………………………………..……63 圖3-10 X光線晶體折射圖…………………………………………………….… 64 圖3-11 典型DTA 分析圖（a）放熱曲線（b）熔融與放熱分解………………..69 圖3-12 矽酸鹽之Q0、Q1、Q2、Q3、Q4 結構………………………………..…72 圖4-1 焚化底渣EDX圖譜……………………………………………………….…74 圖4-2 氟化鈣污泥EDX圖譜………………………………………………..……74 圖4-3 焚化底渣XRD圖SiO2………………………………………………….…78 圖4-4 氟化鈣污泥XRD圖……………………………………………………..…78 圖4-5 焚化底渣SEM圖………………………………………………………...…79 圖4-6 氟化鈣污泥SEM圖……………………………………………..…………79 圖4-7 熔渣三成份分布圖…………………………………………………………81 圖4-8 三種熔渣XRD圖………………………………………………...…………89 圖4-9 三種熔渣之EDX圖譜……………………………………………...………91 圖4-10 三種熔渣之SEM圖……………………………………………..……..…92 圖4-11(a) 熔渣取代細骨材水泥漿體凝結時間…………………..………………93 圖4-11(b) 熔渣取代水泥之水泥漿體凝結時間………………………………..…94 圖4-12 細骨材10%取代水泥放熱……………………………….…………….…94 圖4-13 細骨材20%取代水泥放熱…………………………….……….…………94 圖4-14 細骨材30%取代水泥放熱……………………………………….….……95 圖4-15 細骨材40%取代水泥放熱……………………………………………..…95 圖4-16 水泥3%取代水泥放熱………………………………………………..…..95 圖4-17 水泥5%取代水泥放熱…………………………………………..……..…95 圖4-18 水泥10%取代水泥放熱…………………………………………………..96 圖4-19 水泥20%取代水泥放熱…………………………………………....……..96 圖4-20 7天三種熔渣抗壓強度比較……………………………………….……..97 圖4-21 28天三種熔渣抗壓強度比較……………………………………………..98 圖4-22 養護齡期與水泥砂漿抗壓強度發展圖…………………………………100 圖4-23 取代率與水泥砂漿抗壓強度發展圖…………………………………....100 圖4-24 熔渣取代細骨材水泥水化程度…………………………………..……..102 圖4-25 水化程度與抗壓強度關係圖……………………………………..……..103 圖 4-26 細骨材取代水泥漿體中CH含量變化圖………………………………104 圖4-27 細骨材取代水泥漿體膠體空間變化圖…………………………………105 圖4-28 OPC之孔隙分布……………………………………………..………….106 圖4-29 細骨材10%取代之孔隙分布……………………………………...…….107 圖4-30 細骨材20%取代之孔隙分布……………………………………………107 圖4-31 細骨材30%取代之孔隙分布……………………………………………107 圖4-32 細骨材40%取代之孔隙分布…………………………………..………..108 圖4-33 各細骨材取代率對孔隙率之影響…………………………………..…..109 圖4-34 細骨材取代DSC分析比較圖(養護期7天)……………………..……..111 圖4-35 細骨材取代DSC分析比較圖(養護期28天)…………………….……..111 圖4-37 細骨材取代DSC分析比較圖(養護期56天)…………………………..111 圖4-38 細骨材取代DSC分析比較圖(養護期91天)…………………...……….112 圖4-39 齡期7天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖…………………….…….114 圖4-40 齡期28天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖……………………..….114 圖4-41 齡期56天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖………………….……..114 圖4-42 齡期91天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖…………………….……115 圖4-43 SEM微觀圖……………………………………………………….……..117 圖4-44 SEM微觀圖………………………………………………………….…..117 圖4-45 SEM微觀圖………………………………………………………….…..118 圖4-46 SEM微觀圖……………………………………………………….……..118 圖4-47 養護齡期與水泥砂漿抗壓強度發展圖…………………………………119 圖4-48 氣冷、水冷與結晶化熔渣取代率與抗壓強度之比較（齡期28天）……………………………………………………………………………….…120 圖4-49 熔渣取代水泥之水化程度……………………………………..………..121 圖4-50 水化程度與抗壓強度關係圖………………………………………...….121 圖 4-51 水泥取代水泥漿體中CH含量變化………………………...………….122 圖4-52 熔渣取代水泥漿體膠體空間變化圖………………………………..…..123 圖4-53 水泥3%取代之孔隙分布………………………………………..………124 圖4-54 水泥5%取代之孔隙分布……………………………………..…………125 圖4-55 水泥10%取代之孔隙分布………………………………………………125 圖4-56 水泥20%取代之孔隙分布………………………………………………125 圖4-57 各水泥取代率對孔隙率之影響…………………………………………127 圖4-58 水泥取代DSC分析比較圖(養護期7天)………………………………..127 圖4-59 水泥取代DSC分析比較圖(養護期28天)……..…………………….…128 圖4-60 水泥取代DSC分析比較圖(養護期56天)………………………….….128 圖4-61 水泥取代DSC分析比較圖(養護期91天)…………………………..…..128 圖4-62 齡期7天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖………………………….140 圖4-63 齡期28天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖………………….……..140 圖4-64 齡期56天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖…………………………140 圖4-65 齡期91天細骨材取代水泥漿體NMR分析圖……………………….…140 表目錄 目次 頁次 表2-1 都市垃圾焚化底渣資源化…………………………………………………10 表2-2 各國電漿技術開發…………………………………………………………13 表2-3 熔渣之冷卻種類…………………………………………………..………..19 表2-4 水化流程表……………………………..………………………………..…31 表2-5 水泥主要摻物礦……………………………………..……………………..34 表2-6 水泥漿體微觀結構之組成及特性……………...………………………….35 表2-7 五種ㄧ般水泥種類…………………………………..……………………..36 表2-8 C3A的水化產物……………………………………...…………………….42 表2-9 礦粉摻料之種類與材料………………………………………...………….44 表2-10 卜作嵐物質分類…………………………………..………………..………45 表3-1 ASTM C33 細骨材級配………………………………….………………..55 表3-2 有害事業廢棄物毒性溶出程序(TCLP)重金屬認定標準…………………56 表3-3 熔渣取代水泥砂漿配比表………………………………..………………..65 表 3-4 水冷/氣冷熔渣取代細骨材水泥砂將配比表…………………………...65 表3-5 NMR 光譜之信號與其原因…………………………………………………70 表3-6 29Si化合物種之光譜移行範圍………………………………………..…….71 表4-1 底渣與污泥的基本性質…………………………………...……………….73 表4-2 底渣和汙泥灰份的主要成分分析…………………………………………76 表4-3 底渣和汙泥灰份的重金屬成分分析………………………………...…….76 表4-4 底渣與污泥TCLP毒性溶出特性測試結果……………………………….77 表4-5 底渣與污泥配比之軟化、熔融、熔流溫度………………………………80 表4-6 熔融組成所含的元素及化合物之熔點………………………………..…..82 表4-7 混凝土細骨材級配規範……………………………………………………84 表4-8 熔渣粉體之物理性質…………………………………………………...….85 表4-9 熔渣主要金屬元素成分分析………………………...…………………….86 表4-10 熔渣重金屬元素成分分析……………………………….……………….87 表4-11 熔渣TCLP毒性溶出特性測試結果………………………………….…..88 表4-12 三種結晶狀況下的熔渣物理性質……………………………………..…88 表4-13 三種冷卻方式之SAI值(%)……………………………………….………97 表4-14 各水化產物之吸熱峰位置………………………………………………110 表4-15 各熔渣取代率與齡期之DSC積分值比較……………………………..112 表4-16 結晶化熔渣取代水泥中細骨材養護齡期之NMR光譜分析…………..116 表4-17 各熔渣取代率與齡期之DSC積分值比較……………………………...129 表4-18 結晶化熔渣取代水泥中水泥養護齡期之NMR光譜分………………..1323721432 bytesapplication/pdfen-US底渣污泥熔融糝料卜作嵐性質bottom ashsludgemeltingadmixturepozzolan[SDGs]SDG11[SDGs]SDG12thesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/62719/1/ntu-96-R94541123-1.pdf