張慶源臺灣大學：環境工程學研究所許紫菱Hsu, Tzu-LingTzu-LingHsu2007-11-292018-06-282007-11-292018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62710本研究以新穎超順磁性二氧化鋯吸附劑吸附處理含F-、SO42-、Cl-、Br-和NO3-水溶液。研究內容包含吸附劑之製備(分別以沈澱法(MZHP)及溶膠-凝膠法(MZSG)合成超順磁性二氧化鋯)、物理化學特性鑑定分析、等溫吸附行為、吸附動力及二氧化鋯吸附再生試驗。此外，亦針對操作因子如pH值、離子強度及陰離子初始濃度對鋯離子溶出之影響進行探討。 超順磁性二氧化鋯之製備程序乃先以共沉澱法製備奈米級Fe3O4超順磁性顆粒；再以溶膠凝-膠法於Fe3O4表面包覆SiO2，製得SiO2/Fe3O4磁性載體；最後再分別以沈澱法(MZHP)及溶膠-凝膠法(MZSG)於磁性載體表面上合成奈米級磁性二氧化鋯吸附劑。然而無法以沈澱法製得均勻之MZHP，因此以下之探討皆以MZSG為主要對象。Fe3O4、磁性載體及MZSG之飽和磁化強度分別為56.45、21.72及7.10 emu g-1，皆具有超順磁性。Fe3O4磁性顆粒粒徑約為7-9 nm，SiO2/Fe3O4磁性載體及MZSG粒徑約為10-12 nm。X射線繞射(X-ray diffraction, XRD) 之鑑定結果顯示MZSG表面之氧化鋯為四方晶體(tetragonal)及單斜晶體(monoclinic)結構。 等溫吸附試驗之結果顯示以Langmuir與Freundlich等溫吸附方程式皆能有效的描述MZSG吸附劑吸附氟離子及硫酸根之行為。以單層飽和吸附量(qL)及異質性(nF)而言，MZSG對氟離子吸附效果最佳。MZSG吸附反應速率非常快，且對pH值非常敏感，故以簡單設備(完全攪拌反應槽及氟選擇性電極)無法探討其對陰離子吸附的動力。 半導體實廠模擬廢水(實驗條件為配製 F-、SO42-、Cl-、Br-和NO3-初始濃度值分別為 54、2、2.2、1.1及10 mg L-1且初始pH值為4之水溶液)之混合陰離子吸附去除試驗。結果顯示：MZSG吸附可有效去除半導體廢水中之氟離子，對於其他陰離子(SO42-、Cl-、Br-和NO3-)而言，其吸附去除效果較差。 MZSG對氟離子之吸附再生試驗，以吸附、物理脫附、再生及中和程序為一循環。當處理水溶液pH值為4，重複4循環之後，則吸附容量為原來之83 %；而當處理水溶液pH值為5，重複8循環之後，則吸容量為原來之84 %。Two novel magnetic zirconia adsorbents were synthesized employing precipitation (called MZHP) and sol-gel (called MZSG) methods, respectively, in this study. However, only MZSG possessed homogeneous property so that MZSG was the main adsorbent discussed in this study. MZSG was prepared with three sequentical steps: formation of Fe3O4 (magnetitie) as magnetic core via precipitation method; coating of SiO2 (silica) film on magnetite as magnetic carrier with sol-gel method; coating of ZrO2 as magnetic adsorbent via sol-gel method. The physicochemical characteristics of adsorbents, adsorption behavior of various anions, such as F-, SO42-, Cl-, Br- and NO3-, and regeneration processes of aged adsorbents from fluoride adsorption were investigated. In addition, effects of operating parameters, such as ionic strength, pH value and initial concentration were also were also examined. Langmuir and Freundlich isotherms can well describe the adsorption of F- and SO42- on MZSG from solutions, and MZSG possessed high potentical to remove F- and SO42-. However, the adsoption capacities of Cl-, Br- and NO3- were considerably low. There sults indicated MZSG was a good adsorbent for selective adsorption of F- and SO42-.目錄 頁 次 中文摘要 ………………………………………………………… i 英文摘要 ………………………………………………………… iii 目錄 ………………………………………………………… iv 表目錄 ………………………………………………………… vii 圖目錄 ………………………………………………………… viii 符號說明 ………………………………………………………… xiii 第一章 緒論…………………………………………………… 1 1.1 研究背景……………………………………………… 1 1.2 研究目的……………………………………………… 2 第二章 理論說明與文獻回顧………………………………… 4 2.1 奈米磁性顆粒………………………………………… 4 2.1.1 磁性的種類…………………………………………… 4 2.1.2 超順磁(Superparamagnetism)………………………… 10 2.1.3 鐵氧化物……………………………………………… 12 2.1.4 磁性分離技術………………………………………… 14 2.2 溶膠-凝膠法(Sol-gel method)………………………… 15 2.2.1 溶膠-凝膠法原理……………………………………… 15 2.2.2 溶膠-凝膠法之應用…………………………………… 22 2.3 氧化鋯(Zirconia)……………………………………… 25 2.3.1 氧化鋯之特性………………………………………… 25 2.3.2 氧化鋯之劣化………………………………………… 26 2.3.3 氧化鋯之應用………………………………………… 27 第三章 實驗設備與研究方法………………………………… 28 3.1 藥品…………………………………………………… 28 3.2 設備…………………………………………………… 30 3.3 實驗步驟……………………………………………… 31 3.3.1 吸附劑的製備………………………………………… 31 3.3.1.1 化學共沈澱法備製Fe3O4磁性載體………………… 31 3.3.1.2 溶膠-凝膠法包覆SiO2之Fe3O4磁性載體………… 33 3.3.1.3 奈米超順磁性二氧化鋯顆粒………………………… 34 3.3.2 吸附劑之物理化學特性分析………………………… 35 3.3.3 等溫吸附實驗………………………………………… 37 3.3.4 動力試驗(使用CSTR)………………………………… 39 3.3.5 二氧化鋯之鋯離子溶出試驗………………………… 39 3.3.6 再生試驗……………………………………………… 39 第四章 結果與討論…………………………………………… 40 4.1 奈米超順磁性二氧化鋯吸附劑之製備……………… 40 4.1.1 SiO2/ Fe3O4磁性載體………………………………… 40 4.1.2 奈米超順磁性二氧化鋯顆粒………………………… 44 4.2 吸附劑之基本性質…………………………………… 46 4.2.1 粒徑分析……………………………………………… 46 4.2.2 比表面積……………………………………………… 46 4.2.3 元素分析……………………………………………… 49 4.2.4 磁滯曲線……………………………………………… 49 4.2.5 等電位點……………………………………………… 53 4.2.6 結晶構造……………………………………………… 55 4.2.7 熱重分析……………………………………………… 57 4.3 奈米超順磁性二氧化鋯對陰離子之吸附行為……… 63 4.3.1 轉速對吸附行為之影響……………………………… 63 4.3.2 pH對吸附行為之影響………………………………… 63 4.3.3 離子強度對吸附行為之影響………………………… 63 4.3.4 吸附劑之等溫吸附…………………………………… 67 4.3.5 完全攪拌反應槽之吸附動力………………………… 80 4.3.6 合成實廠廢水進行模擬……………………………… 85 4.4 二氧化鋯之鋯離子溶出探討………………………… 87 4.5 再生試驗……………………………………………… 91 第五章 結論與建議…………………………………………… 99 5.1 結論…………………………………………………… 99 5.2 建議…………………………………………………… 102 參考文獻 ………………………………………………………… 103 附錄 附錄A 微波消化方法與步驟………………………………… A-1 附錄B XRD標準圖譜……………………………………… B-11231136 bytesapplication/pdfen-US磁性二氧化鋯吸附溶膠-凝膠法陰離子magnetic zirconiaadsorptiondefluoridationadsorption isothermsol-gel methodanionthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/62710/1/ntu-95-R93541108-1.pdf