吳乃立臺灣大學：化學工程學研究所王世育Wang, Shi-YuShi-YuWang2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282004http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52214包含一非導電性之高比表面積(1436 m2/g)活性碳和一導電性之低比表面積(220 m2/g)碳黑(CB)所形成的複合電極，觀察此複合電極在KOH和Na2SO4電解液的電容行為，無論是那種電解液，最大的電容值均發生於導電的CB組成在所對應的穿透門檻上，在CB含量小於這門檻時，其電容值主要受限於電極本身的電阻；當CB含量大於此門檻後，其比表面積將是影響電容值的最大因素。在1 M KOH(aq)且掃瞄速率為20 mV/s下，有最大的電容值(108 F/g)發生，而此CB的含量在25 wt.%(或體積分率~ 14 vol.%)。 探討Fe3O4超高電容器於不同電解液中的操作特性，其中包含了Na2SO3、KOH與Na2SO4三種電解液之電容值、漏電流、操作電壓的範圍、循環次數的穩定性及自放電的行為。從實驗中可知，氧化鐵的電容量與電解液的成分有很大的關係，尤其在Na2SO3(aq)有最高的電容表現30 F/g-Fe3O4或表面積下之80Composite electrodes which comprise a non-conductive activated carbon of large surface area (1436 m2/g) and a conductive carbon black (CB) of small surface area (220 m2/g) have been prepared and studied for their capacitive properties in aqueous KOH and Na2SO4 electrolytes. For either electrolyte, maximum capacitance exists at the composition believed to correspond to the percolation threshold for CB, the conductive phase. At a CB content less than the threshold, the capacitance is limited mainly by the electronic resistance on the electrode side. The interfacial surface area becomes the limiting factor as the threshold is exceeded. A maximum capacitance of 108 F/g at a voltage sweep rate of 20 mV/s is obtained in 1 M KOH aqueous electrolyte with a CB content of 25 wt.% (or ~ 14 vol.%). Magnetite (Fe3O4) supercapacitor contained 10 wt.% CB as conductive additive (≧ percolation threshold), operating characteristics in aqueous electrolytes of Na2SO3, KOH and Na2SO4 were investigated. While the capacitance of the oxide was found to depend heavily on electrolyte composition, the self-discharge mechanism in these electrolytes appeared to be the same. Reduction in dissolved oxygen content (DOC) of electrolyte reduced leakage current and profoundly improved the cycling stability. In particular, Na2SO3(aq) gives the highest capacitance, nearly 30 F/g-Fe3O4 or 80中文摘要……………………………………………………………....Ⅰ 英文摘要……………………………………………………………....Ⅲ 目錄………………………………………………………………...….Ⅴ 圖表索引…………………………………………………………..…..Ⅷ 第一章 緒論………………………………………………….……….1 第二章 理論與文獻回顧…………………………………….……….5 2.1 超高電容器之簡介…………………………………….………5 2.1.1 超高電容的理論……………….………………..…….…5 2.1.2 超高電容之特性分析與應用………….………..…...…12 2.1.3 超高電容器之特性分析與應用….………………..…...17 2.2 文獻回顧……………………………………………..……….22 2.2.1 各種偽電容材料之機制探討………………….……….29 2.2.2 電解液……………………………………….....……….34 2.2.3 漏電流(leakage current)測試………………….………..36 2.2.4 電化學電容器之自放電(self-discharge)機制……...…..37 2.3 Fe3O4的簡介………………………………..…………..…….41 2.3.1 Fe3O4的物性與結構……………………………..…....41 2.3.2　Fe3O4的相變化及電性………………………….....….44 2.3.3 Fe3O4的應用…………………………………….....….46 2.4 電凝結程序………………………………………………...…48 2.5 研究目的………………………………………………….…..52 第三章 電極材料製備與電化學分析………………………………54 3.1 實驗藥品………………………………………………….…..54 3.2 電鍍Fe3O4薄膜電極的製備…….……………..………….…56 3.3 Fe3O4及Fe3O4/碳複合材料的製備….…….……..……......…58 3.4 電極的製備………………………………..…….………........59 3.5 樣品之基本物性量測…...……..…………………….……….61 3.5.1 X光繞射分析………………………..……….........….61 3.5.2 掃瞄式與穿透式電子顯微鏡(SEM 、TEM).........….62 3.5.3 比表面積的測試………………………..…….....…….63 3.6 超高電容器的電性分析………………………..……....…….64 3.6.1 操作電壓…...……..…………………….…….……….66 3.6.2 掃瞄速度的影響….…………………….…….……….67 3.7 電化學石英晶體微量天平(EQCM)之操作原理…………….69 3.7.1 EQCM之簡介………………………..…….........…….69 3.7.2 外加質量對震盪頻率的影響………..…….........…….70 第四章　碳/碳混合電極在電化學電容器之導電度穿透理論……...73 4.1 碳材的微結構性質……………………………..…….………73 4.2 碳材的電化學電容器性質…...……………………………....78 第五章 Fe3O4/碳黑複合材料之超高電容器………….…………....95 5.1 Fe3O4/碳黑物理混合材料之電化學分析…………....……....95 5.1.1 Fe3O4/碳黑物理混合材料在水溶液下之分析.………95 5.1.2 Fe3O4/碳黑物理混合材料在有機系下之分析….…...105 5.2 Fe3O4在水溶液下之操作特性.……………………….….…108 5.3 Fe3O4在水溶液下之反應動力學……………..…………….115 5.4 Fe3O4/碳黑共沈和摻雜Ni複合材料之電化學分析.……….117 5.4.1 Fe3O4/碳黑共沈複合材料之電化學分析………...….117 5.4.2 Fe3O4/碳黑摻雜Ni2+的共沈材料之電化學分析……125 第六章 電鍍Fe3O4薄膜之超高電容器及其機制的探討.………..130 6.1 電鍍Fe3O4薄膜與電化學分析.……………..………...…..131 6.1.1 在不同電鍍Fe3O4薄膜環境下之結構分析.………......131 6.1.2 電鍍Fe3O4薄膜在電化學上的分析……………..…......138 6.2 電鍍Fe3O4薄膜在水溶液下之偽電容機制…….………......148 6.2.1 Fe3O4薄膜與SO32-離子在氧化還原反應的可能電位推 導…………..……………………………………………..148 6.2.2 電鍍Fe3O4薄膜在水溶液下之偽電容機制…….…......152 6.2.3 Fe3O4薄膜的偽電容機制……........................................166 6.3 Fe3O4薄膜在其它電解液的電雙層機制……….......……....178 6.4 Fe3O4與SnO2在電解液中之電容機制的比較……..….......186 第七章 建議與目標………………………………………………..189 第八章 參考文獻…………………………………………………..191 附錄一………………………………………………………………..207 附錄二………………………………………………………………..2116943270 bytesapplication/pdfen-US氧化鐵超高電容器碳電化學石英晶體微量天平機制CarbonMechanismFe3O4, EQCMSupercapacitorthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52214/1/ntu-93-D88524006-1.pdf