劉廣定臺灣大學：化學研究所曾智遠Tzeng, Jr-YuanJr-YuanTzeng2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51989本論文除緒論外，主要分為三部分： 第一部份為含氫鍵香蕉形液晶分子及氟取代基對液晶性質的研究：在此部分設計多系列之氫鍵香蕉形液晶分子加以探討，並利用變 溫紅外線光譜來判別其溫度對氫鍵強弱之變化。 第二部份為鹵素鍵對液晶分子之研究，在此亦設計多系列之鹵素 鍵化合物，希望對於鹵素鍵有更深入之瞭解。 第三為微波反應下之有機反應，包括(一)Duff反應，將對電子效 應和立障效應，觀察其結果做出結論。(二)，改良傳統之氧化反應方式，並試著回收其可再利用之部份，以達到永續化學之精神。The present paper mainly divides into three parts: The first part contains the hydrogen-bonded banana liquid crystals and the fluorine substituting group to the liquid crystal research: Designs the multi-series hydrogen-bonded banana liquid crystals in this part to discuss, and using temperature-controlled infrared spectrum to distinguish the changes between the hydrogen bond and molecular structure. The second part focuses on the banana-shaped liquid molecules with halogen bond, and designs the multi-series compound with halogen bond.The more comprehensibility on halogen bond will be grasped. The third part is about the microwave reaction, Duff reaction is also the quite interesting part, and then we focus on the electric effect and the hindered effect to disscus its result to draw the conclusion. Finally, the present paper will be able to improve the oxidizing reaction way, and will recycle the recyclable part, achieving the spirit of green chemistry.第一章、緒論 1-1. 前言 - 液晶的發現………………………...……………………...5 1-2. 熱向性液晶………………………………………………………...6 1-3-1. 列型液晶相………………………………………………………6 1-3-2. 層列型液晶相……………………………………………..7 1-4. 香蕉形液晶……………………………………………………….10 1-5. 氫鍵型液晶………………………………………………………23 1-5-1. 氫鍵型液晶的歷史……………………………………………..25 1-5-2. 羧酸基及?啶環氫鍵型液晶的類型…………………………..27 1-6. 氫鍵香蕉型液晶………………………………………………….31 1-7. 微波加熱反應…………………………………………………….33 1-8. 永續化學………………………………………………………….40 1-9. 本實驗室已完成之研究系統整理部份………………………….43 1-10 鐵電性……………………………………………………..67 1-11. 參考文獻…………………………………………………………70 第二章、含氫鍵香蕉型液晶分子之研究 2-1. 目標分子………………………………………………………….76 2-1-1. 系列A…………………………………………………………...77 2-1-2. 系列B...…………………………………………………………78 2-1-3. 系列C…………………………………………………………...78 2-1-4. 系列D…………………………………………………………...80 2-2. 儀器設備………………………………………………………….81 2-3-1. 系列A之hydrogen bond acceptor合成路徑…………………...84 2-3-2. 系列B之hydrogen bond acceptor合成路徑…………………...84 2-3-3. 系列C之hydrogen bond acceptor合成路徑…………………...85 2-3-4. 系列D之hydrogen bond acceptor合成路徑…………………...85 2-3-5. hydrogen bond donor合成路徑……………………...………….86 2-4. 實驗步驟與光譜相關數據……………………………………….88 2-4-1. 系列A之hydrogen bond acceptor合成………………………...88 2-4-2. 系列B之hydrogen bond acceptor合成………………………...97 2-4-3. 系列C之hydrogen bond acceptor合成……………………….101 2-4-4. 系列D之hydrogen bond acceptor合成……………………….106 2-5. hydrogen bond donor合成…..........................................................111 2-5-1. 【2-Fluoro-4-octyloxybenzoic acid】 之合成…........................111 2-5-2. 【2,6-Difluoro-4-octyloxybenzoic acid】之合成…....................114 2-5-3. 【3-Fluoro-4-octyloxybenzoic acid】 之合成…........................117 2-5-4. 【2,3,5,6-Tetrafluoro-4-octyloxybenzoic acid】之合成…..........122 2-5-5. 【Terephthalic acid monoundecyl ester】 之合成……………...123 2-5-6. 【Terephthalic acid monotetradecyl ester】之光譜資料………..125 2-5-7. 【4-Dodecanoyloxy-benzoic acid】 之合成…............................126 2-5-8. 【4-Hydroxy-benzoic acid undecyl ester】 之合成…………….128 2-5-9. 【4-Hydroxy-benzoic acid tetradecyl ester】光譜資料…………130 2-5-10. 【3-Fluoro-4-hydroxybenzoic acid undecyl ester】 合成……..131 2-5-11.【2,3,5,6-Tetrafluoro-4-hydroxy-benzoic acid undecyl ester】合成 …………………………………………………………………………136 2-5-12. 摻合方法..................................................................................139 2-6. 實驗結果與討論………………………………………………...140 2-6-1. 系列A之實驗結果與討論……………………………………141 2-6-2. 系列B之實驗結果與討論……………………………………156 2-6-3. 系列C之實驗結果與討論……………………………………159 2-6-4. 系列D之實驗結果與討論……………………………………160 2-6-5. 六、七苯環氫鍵系統之比較…………………………………..161 2-7. 參考文獻…………………………………………………….......164 第三章、鹵素鍵對液晶分子之研究 3-1. 前言……………………………………………………………...166 3-2. 目標分子………………………………………………………...169 3-2-1. 系列E………………………………………………………….169 3-2-2. 系列F..........................................................................................170 3-2-3. 系列G.........................................................................................170 3-3. 合成路徑…...................................................................................171 3-4. 實驗步驟與光譜相關數據….......................................................172 3-4-1. 系列E、F之Lewis acid之合成…..............................................172 3-4-2. 系列G之Lewis base之合成………………………………….175 3-4-3. Lewis acid與Lewis base混合之流程…………………………178 3-5. 系列E之實驗結果與討論………………………………………178 3-6. 系列F之實驗結果與討論………………………………………182 3-7. 系列G之實驗結果與討論………………………………………185 3-8. 參考文獻…………………………………………………….......189 第四章、Duff反應與微波反應 4-1. 前言……………………………………………………………...191 4-2. 實驗部分………………………………………………………...192 4-3. 實驗結果………………………………………………………...193 4-4. 實驗結果之討論………………………………………………...193 4-5. 實驗之光譜數據………………………………………………...194 4-6. 參考文獻………………………………………………………...195 5-1. 前言……………………………………………………………...196 5-2. 永續化學………………………………………………………...196 5-3. 研究動機………………………………………………………...196 5-4. 實驗步驟………………………………………………………...198 5-5. 結果與討論……………………………………………………...198 5-6. 微波與傳統加熱之比較………………………………………...199 5-6-1. 3-Fluoro-4-methoxy-benzaldehyde之合成…………………….199 5-6-2. 其他比較表................................................................................202 5-7. 參考文獻………………………………………………………...204 附圖 圖 目 錄 圖1-1 由左至右分別為膽固醇類苯甲酯之結構、F.Reinitzer和O.Lehmann…………………………………………………………...…..5 圖1-2 (a)向列型液晶，(b)(c)(d)(e)層列型液…………………………....7 圖1-3 螺旋排列之具光學活性層列形液晶分子構造………………....9 圖1-4. Niori教授之香蕉型液晶分子結構與偏光紋理圖……………..10 圖1-5. 香蕉形分子層與層的排列方式……………………………….11 圖1-6 香蕉形液晶相的種類…………………………………………..11 圖1-7 (a)具B1相之分子結構;(b)B1相之樹狀紋理圖紋理;(c)偏光顯微鏡下，B1相之紋理圖;(d)B1相X-xay繞射圖;(e)B1分子的排列模型….13 圖1-8. Link的模型……………………………………………………..14 圖1-9 Racemic domain與Chiral domain於鐵電性狀態與反鐵電性狀態分子的排列方式……………………………………………..………14 圖1-10 Homogeneously Chiral domain與Racemic domain光學紋理..15 圖1-11 (a) B2相變溫X-ray繞射圖(b)B2分子排列模型示意圖(c)、(d)、(e)、(f)為B2相常見的偏光紋理圖……………………………………...16 圖1-12 (a) 具B3型之香蕉型分子之結構，(b)常見之B3相的偏光紋理圖，(c)B2 .B3 .B4相的X-ray繞射比較圖……………………………….17 圖1-13. (a) 具有B4相的香蕉形分子結構，(b)B4相的變溫X-ray繞射圖，(c) B4相的偏光紋理圖……………………………………………..18 圖1-14. B4相的扭旋結構示意圖………………………………………19 圖1-15(a)具有B5相的香蕉形分子結構，(b)B5相的X-ray繞射圖，(c)B5相的偏光紋理圖…………………….………………………………….19 圖1-16 (a)具有B6相的香蕉形分子結構，(b) B6相的偏光紋理圖，(c)B1相的偏光紋理圖，(d)B6的X-ray繞射圖，(e)B1的X-ray繞射圖，(f)B6分子的排列模型………………………………………………………..21 圖1-17 (a) 具有B7相的香蕉形分子結構，(b) B7的X-ray繞射圖…...22 圖1-18 (a)、(b)、(c)和(d)為B7相常見的偏光紋理圖…………………..23 圖1-19 為非共價鍵的超分子示意圖…………………….…………...24 圖1-20 氫鍵液晶分子………………………………………………...25 圖1-21 氫鍵液晶分子………………………………………………...25 圖1-22 多氫鍵網狀液晶分子………………………………………...26 圖1-23(a)為氫鍵香蕉型液晶的分子結構;(b)為(a)之液晶偏光紋理圖………………………………………………………………………. 31 圖1-24 為圖1-23氫鍵香蕉型液晶分子之鐵電性質測試圖………...32 圖1-25. Microwave Effect…………………....………………………...34 圖1-26. 極性分子在微波加熱時的行為模式……………………...…35 圖1-27. 微波的頻率的範圍…………………………………………...37 圖1-28. 各區段電磁波於生活上的應用……………………………...37 圖1-29(a)、(b). 微波反應與傳統油浴加熱的溫度與時間比較圖……38 圖1-30.微波反應與傳統加熱之比較圖……………………………….39 圖1-31(a)(b). 微波反應與傳統加熱之結果比較圖…………………..39 圖1-32. 桿狀型液晶各類堆疊方式…………………………………...43 圖1-33 .Colh排列方式………………………………………………….44 圖1-34. Colho 與Colhd之堆疊方式……………………………………..45 圖1-35. SmCs、SmCa與LamN……………………………………..…….45 圖1-36. 彎曲核中心液晶分子之排列………………………………...46 圖1-37. 具有SmPR之分子結構及其偏光紋理圖……………………..47 圖1-38. 香蕉形液晶結構圖…………………………………………...48 圖1-39. α、ω-二胺衍生物………………………………………………49 圖1-40. 氫鍵系統……………………………………………………...50 圖1-41. 連接基順逆接系統…………………………………………...50 圖1-42. (a): B6 相分子排列 (b): 層狀排列…………………………...58 圖1-43. 圖為表1-8中M相之液晶相紋理圖…………………………62 圖1-44. α、ω-二胺衍生物………………………………………………66 圖1-45. 鐵電性與反鐵電性結構……………………………………...67 圖1-46. 鐵電性遲滯迴圈……………………………………………...68 圖1-47. 鐵電性液晶顯像原理………………………………………...69 圖2-1. 系列A…………………………………………………………..77 圖2-2. 系列B類似之化合物結構…………………………………….78 圖2-3. 系列B…………………………………………………………..78 圖2-4. 系列C類似之化合物結構…………………………………….79 圖2-5. 系列C…………………………………………………………..79 圖2-6. 系列D……………………………………………………..……80 圖2-7. X-ray繞射示意圖………………………………………………83 圖2-8. 系列A之1a ~ 8a之液晶柱狀圖表…………………………..143 圖2-9. 化合物2a之液晶紋理圖……………………………………..143 圖2-10. 化合物4a之變溫XRD圖…………………………………...144 圖2-11. 化合物4a、9a ~ 12a之液晶柱狀圖表……………………….144 圖2-12. 化合物10a之液晶紋理圖…………………………………..145 圖2-13. 化合物10a之變溫XRD圖………………………………….145 圖2-14. 化合物11a與12a之偏光紋理圖……………………………146 圖2-15. 肆氟化合物不易堆疊示意圖…………………………….…147 圖2-16. 化合物6a、7a、13a ~ 15a之液晶柱狀圖表………………….148 圖2-17. 化合物13a之偏光紋理圖…………………………………..148 圖2-18. 與已知數據比較柱狀圖…………………………………….149 圖2-19. 化合物13a、16a ~ 19a之液晶柱狀圖表……………………150 圖2-20. 系列B之分子結構………………………………………….151 圖2-21. a: 化合物4a之結構; b: C8-acid部分之變溫IR; c: pyridine部分之變溫IR; d: 混合之變溫IR; e: 局部放大圖; f: 局部分大圖…..152 圖2-22. a: 化合物16a之結構; b: -OH部分之變溫IR; c: pyridine部分之變溫IR; d: 混合之變溫IR…………………………………………153 圖2-23. Serrano教授之鐵電性質圖………………………………….155 圖2-24. a: 化合物1b之結構; b: C8-acid部分之變溫IR; c: amine部分之變溫IR; d: 混合之變溫IR…………………………………………157 圖2-25. a: 化合物3b之結構; b: -OH部分之變溫IR; c: amine部分之變溫IR; d: 混合之變溫IR……………………………………………158 圖2-26. 研究生徐德容研究之分子結構…………………...………..159 圖2-27. 研究生徐德容研究之分子結構…………………………….161 圖2-28. 林宏洲教授之氫鍵液晶系統，(a).為系統之分子結構; (b).為CEC8之液晶紋理圖; (c).為CEC12之液晶紋理圖………………….162 圖3-1.鹵素鍵液晶分子結構………………………………………….166 圖3-2.鹵素鍵液晶分子(n = 3)之液晶偏光紋理圖…………………..166 圖3-3. 鹵素鍵超分子應用於有機光化學合成……………………...167 圖3-4. 三氯取代基之抑制劑與人體凝血因子之鹵素鍵結合分子模擬………………………………………………………………………168 圖3-5. 鹵素鍵化合物...........................................................................170 圖3-6. 類似圖3-5之鹵素鍵化合物.....................................................170 圖3-7. 系列E與系列A之化合物12a之柱狀比較圖……………….179 圖3-8. 系列F之柱狀比較圖…………………………………………183 圖3-9. Pierangelo Metrangolo與Giuseppe Resnati所合成之系列…..187 圖4-1. Duff反應機構…………………………………………………191 圖5-1. 方法一、二和三之反應條件………………………………….197 圖5-2. 電流偵測器…………………………………………………...199 圖5-3. 電流偵測器偵測電流之方式………………………………...199 表 目 錄 表1-1. 一般溶劑對微波吸收及將其轉換為熱的能力……………….35 表1-2. 一般溶劑的superheating effect………………………………..36 表1-3. 香蕉型分子末端連接基之比較……………………………….52 表1-4. 亞胺香蕉型分子非末端連接基與含取代基之影響比較…….53 表1-5. 已發表之論文探討對B環氟取代基之影響………………….54 表1-6、酯鍵香蕉型分子A環含取代基之比較表……………………..55 表1-7、酯鍵香蕉型分子尾鏈取代基之比較表………………………..56 表1-8、含雙鍵與酯鍵連接基之取代基之比較表……………………..59 表1-9 不對稱雜環之香蕉型分子之DSC表………………………….61 表1-10 對稱雜環之香蕉型分子之DSC表…………………………...62 表1-11、C環C-3與C-4取代基效應…………………………………...63 表2-1. 系列A之DSC數據…………………………………………..141 表2-2. Serrano教授之類似分子DSC數據………………………….149 表2-3. 系列B之DSC數據…………………………………………...156 表2-4. 系列C之DSC數據…………………………………………...159 表2-5. 系列D之DSC數據…………………………………………..160 表2-6. 系列A之延伸系列…………………………………………...163 表2-7. 系列C之延伸系列……………………………………….......163 表3-1系列E之DSC數據…………………………………………….178 表3-2 摻混前後之氟譜化學位移變化………………………………180 表3-3 系列F之DSC數據……………………………………………182 表3-4 摻混前後之氟譜化學位移變化………………………………183 表3-5 系列G之DSC數據…………………………………………...185 表3-6. 廖玉容之實驗數據…………………………………………...187 表3-7. 謝忠憬之實驗數據…………………………………………...188 表4-1. 已發表之醛化反應…………………………………………...192 表5-1 醛化之微波反應與傳統加熱比較表…………………………201 表5-2 亞胺之微波反應與傳統加熱比較表…………………………202 表5-3 氧化之微波反應與傳統加熱比較表…………………………203 表5-4 傳統加熱法合成亞胺化合物…………………………………20422541569 bytesapplication/pdfen-US液晶香蕉氫鍵liquid crystalbananahydrogen bondthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51989/1/ntu-95-R93223019-1.pdf