梁文傑臺灣大學：化學研究所陳虹君Chen, Hung-ChunHung-ChunChen2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51730近年來環型的銥金屬錯合物是具有突破性的磷光發光材料。其元件展現是純有機分子所構成的螢光發光體所無法相比的。紅光及綠光的材料已有令人滿意的發展，但藍光的進展卻困難重重。 本論文的研究主旨在C^Na配位基分子結構的改變以調整磷光材料C^N 2Ir(LX)b發光的顏色。藉由修飾吡啶苯環上的取代基，在苯環上的2、4位置接氟或3、5位置接三氟甲基，探討其發射波長的變化。並引入具有能量轉移的多取代聯苯配位基，同時加強立體障礙，減低濃度所造成的淬熄效應，同時具有能量轉移作用，可提升放光效率。 對這些發光材料作物性及化性上的探討：由TGA測試得知這些磷光材料在200~300℃具有不錯的熱穩定性；由CV測試得知這些磷光材料也具有良好的可逆性；由UV圖可觀察出由於銥（Ⅲ）的強電子自旋偶合效應，可清楚的分析出1MLCT和3MLCT吸收；由PL圖可得到，改變配位基上的取代基可調整材料的發光光色從510nm的綠光位移到485nm的藍光。同時修改有機發光二極體元件，亦具有良好的元件表現。 a：C^N = cyclometalating ligand b：LX = monoanionic and bidentate ancillary ligandPhosphorescent materials of iridium complexes had been attracted much attention in recent years. The device performance of the pure organic compounds could be scarcely comparable to the inorganic complexes. The red and green materials have progressed in OLED, while the results of blue materials were unsatisfied. The research topic in this article is to tune the color of phosphorescent material of C^N2Ir(LX)b by using various C^Na ligand. Modification of the functional group, by replacing the hydrogen atom to fluoro group at the 2,4 position or CF3 at the 3,5 position on the phenyl ring, we could get emission from green to blue . We also introduce the polyphenyl group for the goal of energy transfer, and increase the steric hindrance to avoid the self quenching between iridium complexes. In the results of the physical and chemical properties of these emitting materials, we observed: (1) They have good thermal stability between 200℃-300℃ by thermogravimetry analysis. (2) They also have good reversibility by the test of cyclic-voltammetry. (3) We could clearly distinguish the 1MLCT from 3MLCT absorption by the result of Ir(III)’s strong spin-orbital coupling effect. (4) In the photoluminescence, we found the emission could be tuned from green (510 nm) to blue (485 nm) by the modification of the substituents. a：C^N = cyclometalating ligand b：LX = monoanionic and bidentate ancillary ligand目錄………………………………………………………………………i 圖目錄…………………………………………………………………iv 表目錄…………………………………………………………………xii 摘要…………………………………………………………………xiii Abstract………………………………………………………………xiv 化合物的結構式與編號………………………………………………xv 第一章 緒論…………………………………………………………1 第一節 有機電激發光的沿革……………………………………1 第二節 OLED元件發光原理與基本結構……………………4 第三節 螢光與磷光理論…………………………………………5 第四節 主體客體能量傳遞………………………………………8 第五節 元件的放光效率………………………………………11 第六節 磷光三原色的發展……………………………………13 第七節 文獻回顧………………………………………………20 第二章 結果與討論…………………………………………………24 第一節 前言……………………………………………………24 第二節 具多取代五聯苯之配位基的合成……………………26 第三節 環銥金屬錯合物的合成………………………………28 第四節 環銥金屬錯合物的結構之探討………………………31 第五節 環銥金屬錯合物的熱性質之探討……………………35 第六節 環銥金屬錯合物的光學性質之探討…………………37 第七節 環銥金屬錯合物的電化學性質之探討………………54 第八節 OLED元件結構及性質探討……………………………58 2-8-1 Ir(ppy)2(acac)與H1能量轉移之元件製備與特性探討…………………………………………………59 2-8-2 A∼C2摻雜在PVK之元件製備與特性探討………64 2-8-3 A∼C2在PS介質之元件製備與特性探討…………69 2-8-4 電聚胺類化合物為電洞注入及傳導層之元件製備與特性探討……………………………………………73 2-8-5 電聚PVK與三苯胺混合溶液為電洞注入及傳導層之元件…………………………………………………77 2-8-6 電聚PVK為電洞注入及傳導層之元件……………87 2-8-7 電聚胺類化合物為電洞注入及傳導層在Ir(btp)2(acac)之應用………………………………………………89 第三章 結論…………………………………………………………96 第四章 實驗部分……………………………………………………98 第五章 參考文獻……………………………………………………121 附錄Ⅰ 化合物之1H與13C核磁共振光譜圖………………………127 附錄Ⅱ 化合物X-ray晶體參數表、鍵長及鍵角資料………………155 附錄Ⅲ 化合物之TGA及DSC圖…………………………………176 圖目錄 圖1.1 1987年柯達公司發表之元件結構……………………………2 圖1.2 PPV的結構及單層電致發光元件……………………………4 圖1.3 OLED元件發光機制…………………………………………4 圖1.4 螢光與磷光的放光機制………………………………………6 圖1.5 光激發光系統的部分能階圖…………………………………7 圖1.6 Förster能量轉移………………………………………………9 圖1.7 Dexter能量轉移………………………………………………10 圖1.8 能量轉移………………………………………………………11 圖1.9 OLED元件的出光與波導損失………………………………12 圖1.10 MLCT機制…………………………………………………15 圖 1.11 紅光磷光分子與CBP的結構………………………………15 圖 1.12 綠光磷光分子及BCP的結構………………………………16 圖1.13 藍光磷光分子的結構………………………………………18 圖 1.14 TCTA與P-1∼P-3分子的結構……………………………21 圖 1.15 PVK與PBD分子的結構……………………………………22 圖 1.16 P-4∼P-6分子的結構………………………………………23 圖 2.1 多取代五苯代苯化合物H-1的結構…………………………24 圖 2.2 錯合物13∼17的結構及縮寫………………………………25 圖2.3 2-phenyl-5-phenylacetylene-pyridine的合成………………26 圖 2.4 化合物4∼6的合成…………………………………………27 圖 2.5 配位基7∼9的合成…………………………………………27 圖 2.6 氯橋雙體銥錯合物10∼12的合成…………………………29 圖2.7 三體銥金屬錯合物的合成……………………………………29 圖2.8 銥金屬錯合物13∼17的合成………………………………30 圖 2.9 化合物13之X-ray ORTEP圖………………………………32 圖 2.10 化合物16之X-ray ORTEP圖………………………………32 圖2.11 氯橋銥金屬錯合物之結構…………………………………33 圖 2.12 銥金屬錯合物13與16的立體阻礙之示意圖……………35 圖 2.13 配位基7∼9的溶液UV-Vis吸收光譜……………………39 圖 2.14 配位基7∼9的溶液PL放光光譜(ex 320 nm) ……………39 圖 2.15 銥金屬錯合物13∼17的溶液UV-Vis吸收光譜…………40 圖2.16 銥金屬錯合物13∼17的溶液UV-Vis吸收光譜放大圖 （390-500 nm）……………………………………………40 圖 2.17 銥金屬錯合物13∼17的溶液PL放光光譜(ex 320 nm)…41 圖 2.18 銥金屬錯合物13∼17的溶液激發光譜……………………41 圖 2.19 13 Ir(ppy-6ph)2(acac)的溶液PL放光光譜…………………45 圖 2.20 14 Ir(F-ppy-6ph)2(acac)的溶液PL放光光譜………………45 圖 2.21 15 Ir(F-ppy-6ph)2(pic)的溶液PL放光光譜………………46 圖 2.22 16 Ir(CF3-ppy-6ph)2(acac)的溶液PL放光光譜……………46 圖 2.23 C2 Ir(CF3-ppy-6ph)2(pic)的溶液PL放光光譜……………47 圖 2.24 輔助配位基的能量轉移(inter-ligand energy transfer，ILET)47 圖 2.25 銥金屬錯合物 13∼17的薄膜UV-Vis吸收光譜…………48 圖 2.26 銥金屬錯合物13∼17的薄膜PL放光光譜(ex 320 nm)…49 圖 2.27 錯合物13摻雜PVK的PS薄膜螢光激發光譜(532 nm)…50 圖 2.28 錯合物13摻雜PVK的PS薄膜螢光放射光譜(ex 320 nm)50 圖 2.29 錯合物15摻雜PVK的PS薄膜螢光激發光譜(491 nm)…51 圖 2.30 錯合物15摻雜PVK的PS薄膜螢光放射光譜(ex 320 nm)51 圖 2.31 錯合物16摻雜PVK的PS薄膜螢光激發光譜(495 nm)…52 圖 2.32 錯合物16摻雜PVK的PS薄膜螢光放射光譜(ex 320 nm)52 圖 2.33 錯合物17摻雜PVK的PS薄膜螢光激發光譜(494 nm)…53 圖 2.34 錯合物17摻雜PVK的PS薄膜螢光放射光譜(ex 320 nm)53 圖2.35 循環伏安電位量測裝置圖…………………………………54 圖 2.36 錯合物13∼17之循環伏安圖………………………………55 圖 2.37 PEDOT的結構………………………………………………59 圖 2.38 PVK能量轉移至Ir(ppy)2(acac) ……………………………60 圖 2.39 元件一(左) ITO/PEDOT/H1-Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag與元件二(右)ITO/PEDOT/Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag之結構……………………………………………………………61 圖 2.40 元件一ITO/PEDOT/H1-Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag與元件二ITO/PEDOT/Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………62 圖 2.41 元件一ITO/PEDOT/H1-Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag與元件二ITO/PEDOT/Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電壓……………………………………………………………62 圖 2.42 元件一ITO/PEDOT/H1-Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag與元件二ITO/PEDOT/Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag之電流效率對電壓………………………………………………………63 圖 2.43 元件一ITO/PEDOT/H1-Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag與元件二ITO/PEDOT/Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電流……………………………………………………………63 圖 2.44 元件一ITO/PEDOT/H1-Ir(ppy)2(acac)-PBD-PS/Mg/Ag之電致放光光譜…………………………………………………64 圖 2.45 PVK與13∼17相對能階(單位：eV) ………………………65 圖 2.46 元件三ITO/PEDOT/ 13∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之結構…66 圖2.47 元件三ITO/PEDOT/ 13∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………66 圖2.48 元件三ITO/PEDOT/ 13∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之亮度對電壓……………………………………………………………67 圖 2.49 元件三ITO/PEDOT/13∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之電流效率對電壓………………………………………………………67 圖 2.50 元件三ITO/PEDOT/13∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之電致放光光譜…………………………………………………………68 圖 2.51 元件三ITO/PEDOT/13∼17 (20~40 wt%) -PBD-PVK/Mg/Ag 之電致放光光譜……………………………………………68 圖2.52 元件四ITO/PEDOT/13∼17-PBD-PS/Mg/Ag之結構……70 圖2.53 元件四ITO/PEDOT/ 13∼17-PBD-PS/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………71 圖 2.54 元件四ITO/PEDOT/13∼17-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電71 圖 2.55元件四ITO/PEDOT/13∼17-PBD-PS/Mg/Ag之電流效率對電壓……………………………………………………………72 圖2.56 元件四ITO/PEDOT/13∼17-PBD-PS/Mg/Ag之電致放光光譜……………………………………………………………72 圖 2.57 PVK與三苯胺混合溶液之循環伏安圖(3 cycles) …………75 圖 2.58 PVK之循環伏安圖(3 cycles) ………………………………76 圖2.59 三苯胺氧化聚合之機制……………………………………76 圖 2.60 PVK氧化聚合之機制………………………………………76 圖 2.61 ITO/PVK+NPh3 2 cycles/13-PBD-PS/Mg/Ag之電流對電78 圖 2.62 ITO/PVK+NPh3 2 cycles/13-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電78 圖 2.63 ITO/PVK+NPh3 2 cycles/13-PBD-PS/Mg/Ag之電流效率對電壓……………………………………………………………79 圖2.64 ITO/PVK+NPh3 1~4 cycles/13-PBD-PS/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………80 圖2.65 ITO/PVK+NPh3 1~4 cycles/13-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電壓……………………………………………………………81 圖 2.66 ITO/PVK+NPh3 1~4 cycles/13-PBD-PS/Mg/Ag之電流效率對電壓………………………………………………………81 圖2.67 ITO/PVK+NPh3 2 cycles/15∼17-PBD-PS/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………82 圖2.68 ITO/PVK+NPh3 2cycles/15∼17-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電壓……………………………………………………………82 圖 2.69 ITO/PVK+NPh3 2 cycles/ 15∼17-PBD-PS/Mg/Ag之電流效率對電壓……………………………………………………83 圖 2.70 ITO/PVK+NPh3 2~4 cycles/13-PBD-PVK/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………84 圖 2.71 ITO/PVK+NPh3 2~4 cycles/13-PBD-PVK/Mg/Ag之亮度對電壓……………………………………………………………85 圖 2.72 ITO/PVK+NPh3 2~4 cycles/13-PBD-PVK/Mg/Ag之電流效率對電壓………………………………………………………85 圖 2.73 ITO/PVK+NPh3/15∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之電流對電壓86 圖 2.74 ITO/PVK+NPh3/15∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之亮度對電壓86 圖2.75 ITO/PVK+NPh3/15∼17-PBD-PVK/Mg/Ag之電流效率對電壓……………………………………………………………87 圖2.76 ITO/PVK (1∼4 cycles)/13-PBD-PS/Mg/Ag之電流對電壓……………………………………………………………88 圖2.77 ITO/PVK (1∼4 cycles)/13-PBD-PS/Mg/Ag之亮度對電壓……………………………………………………………88 圖2.78 ITO/PVK(1∼4 cycles)/13-PBD-PS/Mg/Ag之電流效率對電壓……………………………………………………………89 圖 2.79 ITO/PEDOT/Ir(btp)2(acac)-PBD-(PVK or PS)/Mg/Ag之電流對電壓………………………………………………………90 圖 2.80 ITO/PEDOT/Ir(btp)2(acac)-PBD-(PVK or PS)/Mg/Ag之亮度對電壓………………………………………………………91 圖 2.81 ITO/PEDOT/Ir(btp)2(acac)-PBD-(PVK or PS)/Mg/Ag之電流效率對電壓…………………………………………………91 圖2.82 ITO/PEDOT/Ir(btp)2(acac)-PBD-PVK/Mg/AgI之電致放光光譜……………………………………………………………92 圖 2.83 ITO/胺類電聚膜/Ir(btp)2(acac)-PBD/Mg/Ag之電流對電壓93 圖 2.84 ITO/胺類電聚膜/Ir(btp)2(acac)-PBD/Mg/Ag之亮度對電壓94 圖 2.85 ITO/胺類電聚膜/Ir(btp)2(acac)-PBD/Mg/Ag之電流效率對電壓……………………………………………………………94 圖2. 86 ITO/PVK 2 cycles/Ir(btp)2(acac)-PBD-H1-PS/Mg/Ag電聚元件之電致放光光譜…………………………………………95 表目錄 表1 錯合物13及16的環銥金屬之鍵長（Å）………………………33 表2 錯合物13及16的環銥金屬之鍵角（deg）………………………33 表3 錯合物13∼17之熱性質(單位：℃)…………………………… 36 表4 錯合物13∼17之UV-Vis與PL整理表…………………… 38 表5 錯合物13∼17之HOMO、能階差Eg與LUMO………………57 表6 元件之結果總整理表……………………………………………974218467 bytesapplication/pdfen-US磷光有機發光二極體發光材料銥金屬錯合物OLEDPhosphorescenceBis-Cyclometalated Iridium Complethesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51730/1/ntu-95-R93223009-1.pdf