劉緒宗臺灣大學：化學研究所李榮華Lee, JunguHuaJunguHuaLee2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102004http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51839文的研究方向主要有三部份。第一部份：鈀與鎳的雙亞胺催化劑被修飾於矽膠或中孔材料中，並利用來進行乙烯的聚合反應。雙亞胺配基結構上的變化造成催化活性、聚合物分子量與聚合物微觀結構上的影響有詳細討論。對於鈀金屬的聚合反應的進行採用同時加入催化劑與NaBAr’4，鎳金屬為同時加入MAO。論文中也探討了乙烯壓力與溫度對聚合產生的影響，降低壓力與增加壓力會使聚乙烯的支鏈數增加，但對分子量不會有顯著影響。對矽膠表面的催化與孔洞內的催化進行比較，兩者不同在於孔洞內催化所得聚乙烯會在DSC的分析上發現特殊的結晶，矽膠表面的則否。 第二部份：具有規則性的共軛高分子/矽膠奈米複合材料，使用可聚合的含有雙炔基之有機矽氧烷與界面活性劑、TEOS以共縮合的方式合成。界面活性劑對孔洞大小、表面積、結構與修飾量的影響，在文中被詳加討論，陽離子型的界面活性劑於結構上比中性的雙區塊共聚物容易受影響；較大的雙區塊共聚物可以得到較大孔徑的產物，表面積與修飾量則無特定關係。修飾的雙炔基進行聚合形成polydiacetylene/矽膠複合材料，並加以討論螢光性質；螢光強度在移除模版前後會有不同，界面活性劑的存在會降低自淬光情形，產生強度較強的螢光。 第三部份：具有中孔排列的共軛高分子或具有螢光性質的矽膠複合薄膜材料，藉著使用可聚合之疏水性的1,2dialkynylbenzene或染料性質的界面活性劑，做為形成結構與單體來源，以自組裝的方式形成，且薄膜具透光性。自組裝的製程快速，並同時將有機單體含括於規則的無機環境中。包含的1,2dialkynylbenzene進行聚合形成polynaphthanlene/矽膠的奈米復合材料，螢光分析指出當單體包含較電子給予者的取代基如甲氧基時，會有較強螢光強度；但是有拉電子性的取代基如硝基(NO2)，螢光強度會減弱。當界面活性劑為包含染料時，可以調整界面活性劑/矽酸溶液的體積比，來增強螢光強度，但是隨之中孔結構也有些釦幭隉CThis thesis is composed of three parts of research involving the chemsitry in confined space. In the first part: palladium and nickel diimine complexes were anchored on the surface of the silica particles and mesoporous channels for the catalysis of the polymerization of ethylene. The active polymerization palladium catalysts were generated in situ by combination of palladium precatalysts with NaBAr’4 and nickel catalysts with MAO. Effects of structure variations of the diimine ligand on catalytic activities, polymer molecular weights, and polymer microstructure were studied. The degree of branching in the polymers decreases with increasing ethylene pressure and with increasing temperature. The difference between silica and mesoporous support polymerization was discussed. In DSC analysis, one can find a good crystallinility of polyethylene from mesoporous support polymerization but not silica particles. In the second part: conjugated polymer/silica nano composites with mesoscopic orderness were synthesized by self-assembly using polymerizable diacetylene’s organosilane molecules as organic source directing condensation with surfactant and TEOS. Effects of molecular size variations of the surfactant on pore size, surface area, and modified content are described. The surfactant with longer chain yielded the desired material with a larger pore size. Thermal polymerization of the incorporated diacetylene moiety resulted in polydiacetylene (PDA)/silica nanocomposites which show their fluorescence properties. The fluorescence intensity depends on the presence of surfactant or not inside the channels. The presence of surfactant in the channels can reduce the self-quenching to have a stronger intensity. In third part: conjugated polymer or dye/silica thin film with mesoscopic orderness were synthesized by using the amphiphilic 1,2-dialkynylbenzene or dye molecules as described in the previous part. The self-assembly process readily incorporates the organic monomers uniformly. Polymerization of the incorporated 1,2-dialkynylbenzene resulted in the formation of polynaphthanlene/silica nanocomposites which were optically transparent. From the luminescence, it was found that the electron-donating group (-OCH3) would give a higher fluorescence intensity, while the electron-with donating group (-NO2) showed the negative effect. The surfactant containing dye moiety could be modulated by changing the surfactant/silicate acid (v/v) ratio to change the fluorescence intensity and the meso-structure.目錄 目錄 I 圖目錄 VI 表目錄 XIII 中文摘要 XV 英文摘要 XVII 第一章 緒論 1 1-1孔洞性材料簡介 1 1-2中孔材料的應用 5 1-3異相催化乙烯聚合反應 6 1-3.1 矽膠表面的乙烯聚合反應 6 1-3.2 孔洞中進行乙烯催化反應 8 1-4光電物質在孔洞性材料中的應用 10 1-4.1 利用共縮合法合成 10 1-4.2 置入奈米晶體（nanocrystals） 11 1-4.3 混和有機金屬錯合物、螢光分子和聚合物 12 1-4.4 導電聚合物包含於規則孔洞中 14 1-4.5 雷射材料上的應用與能量轉移的研究 17 1-5導電高分子修飾於孔洞中的合成方法 18 1-5.1 有機金屬催化聚合方式 18 1-5.2 利用可形成導電高分子的介面活性劑當模版 19 1-6研究方向 23 第二章 固態表面修飾Brookhart類型催化劑之研究 24 第2-1節 配位基之合成與均相催化反應檢測 24 2-1.1 配位基的設計與合成 24 2-1.2均相鈀(Pd)金屬化合物活性測試 25 第2-2節 矽膠表面的鈀催化劑修飾與催化結果 28 2-2.1 修飾配位基於矽膠表面 28 2-2.2 催化聚合結果 31 第2-3節 矽膠表面修飾鎳金屬催化結果 43 2-3.1 修飾鎳（Ni）金屬於矽膠表面 43 2-3.2 產物之DSC分析結果 46 第2-4節 修飾催化劑於中孔矽膠進行催化結果 49 2-4.1 修飾配位基於中孔矽膠 49 2-4.2 修飾鈀（Pd）金屬 53 2-4.3 聚乙烯的分析與比較 57 第2-5節 孔洞材料修飾鎳金屬之催化結果 64 2-5.1 修飾鎳金屬催化劑 64 2-5.2 產物的DSC分析 66 第2-6節 討論與結論 67 2-6.1 修飾於矽膠表面與修飾於孔洞中之產物比較 69 2-6.2 與文獻Tm點比較 70 第三章 修飾雙炔基分子之孔洞性材料探討 72 3-1節 含雙炔基化合物的合成 73 3-1.1 化合物3a、3b的合成 73 3-1.2化合物3c之合成 74 3-1.3合成具雙炔基之界面活性劑 75 第3-2節 以陽離子界面活性劑合成孔洞性材料 76 3-2.1 以四級銨鹽為模版合成孔洞性材料 76 3-2.2 產物進行熱聚合反應 78 第3-3節 利用兩性高分子為模板 80 3-3.1以PEO17PMA11為模板合成孔洞材料 80 3-3.2以PEO17PMA18為模板合成孔洞材料 88 3-3.3以PEO45PMA34為模板合成孔洞性材料 92 3-3.3.1 以化合物3c做為雙炔基分子來源 98 3-3.4以PEO45PMA46 與PEO45PMA94為模板合成孔洞材料 101 3-3.5以PEO114PMA50為模板合成孔洞性材料 104 第3-4節 含雙炔基的介面活性劑為模版孔洞材料之合成 107 3-4.1 以含雙炔基的介面活性劑為模版孔洞材料之合成 107 3-4.2以界面活性劑3e為模版與添加化合物3c合成孔洞材料 108 3-4.3 樣品進行熱聚合之討論 108 第3-5節 比較與結論 111 第四章螢光性中孔矽膠薄膜之探討 116 第4-1節 矽膠薄膜簡介 116 第4-2節 界面活性劑來源 117 第4-3 節以界面活性劑3e為模版合成薄膜 120 第4-4節以界面活性劑4l-o為模版合成孔洞材料的探討 121 4-4.1 化合物4d-g聚合後的螢光檢測 122 4-4.2界面活性劑4l-o聚合的螢光檢測 123 4-4.3以4l-o為模版合成薄膜 124 4-4.3.1 4l-o所得薄膜之螢光分析 126 第4-5節 以界面活性劑5a為模版合成薄膜 131 4-5.1 FF-1、FF-2與FF-3之螢光分析 132 4-5.2 多層薄膜的比較 133 第4-6節 以界面活性劑5b為模版合成薄膜 135 4.6.1 FF-4、FF5與FF-6之螢光分析 136 4-6.2 以5b為模版形成多層薄膜的影響 138 第4-7節 混合界面界面活性劑5a與5b為模版合成薄膜 140 4-7.1 薄膜的合成與鑑定 140 4-7.2 螢光性質的分析與測定 142 4-7.3 不同比例混合界面活性劑5a與5b為模版之螢光分析 144 第4-4.8節 結論 148 第五章 實驗部份 151 5-1測試儀器 151 5-2試劑的純化 155 5-3實驗過程 155 5-4實驗步驟 156 參考文獻 190en-US矽膠中孔矽膠聚雙炔雙亞胺催化劑薄膜螢光界面活性劑聚乙烯surfactantmesoporous silicathin filmsilica gelpolydiacetylenepolyethylenediimine catalystthesis