劉廣定臺灣大學：化學研究所謝忠憬Hsieh, Chung-ChingChung-ChingHsieh2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51719本篇論文設計三系列具不同官能基並以亞胺和酯基為連接基的香蕉形分子作為研究。這三系列的香蕉形分子分別具有B1、B2和B7的香蕉形液晶相，這些液晶性質利用POM、DSC及XRD實驗加以鑑定。實驗結果發現，取代基的存在會減低結晶相的穩定性，造成結晶轉變為液晶相的熔點下降；且當液晶分子上具有拉電子的取代基時，可誘導產生偶極矩，使分子間引力增加，進而產生液晶相。另外，發現當取代基的立體障礙增大，會使得相鄰兩分子間的排斥力增加，使原本具有的液晶性質消失。液晶相的種類不會隨著側鏈的種類改變只隨著側鏈的長短作改變。 一系列的對稱二聚體液晶分子被合成，這系列的液晶分子是利用α、ω-二胺為中心核連結兩側相同結構的液晶原而形成對稱的二聚體液晶分子。其液晶性質隨著α、ω-二胺碳數的不同而有奇偶效應的產生，在偶數碳系列的液晶分子具有SmC相。然而，在奇數碳系列的液晶分子具有B1相，這樣的結果是令人驚奇地！因為在對稱二聚體液晶分子中鮮少出現與香蕉形種類相同的液晶相，且奇數碳系列的液晶分子的液晶相穩定度會隨著中心核的碳數、側鏈長短及二聚體的苯環數多寡而有所改變。 為探討連接基和側鏈上取代基對液晶的影響。本研究合成了烷基末端含鹵素及腈基的二苯亞胺及二苯偶氮。實驗結果發現液晶的相轉移溫度及範圍會隨著取代基的性質作改變，當側鏈導入氯原子時液晶分子具有最低的相轉移溫度。這一系列液晶分子皆屬於SmA相。 本論文成功地將微波反應應用於亞胺液晶分子的製備，微波的方法與傳統加熱的方法製備程序比較後得知，用微波反應可以節省很多反應時間、溶劑使用量及所使用的電量。A number of banana shape molecules with different substituents, linking group and altering side chains were prepared. Different types of mesophases(B1, B2 and B7 mesogens) were identified by using polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, and by electro-optical investigations.The effect of lateral substituents such as fluoro, chloro in central core of these molecules may increase the intermolecular attracting forces and thus result in the formation of liquid crystal phase. In addition, bulkier substituents in the banana-shaped molecules may raise intermolecular repulsions, which lead to the disappearance of mesophases. The clearing temperatures of the mesophases increase slightly when the side-chain changes from ether to ester of the same carbon number. A new homologous series of symmetric dimmers derived from salicylidedeamines as core group has been prepared and investigated for their thermal behavior. A flexible alkylene group -(CH2)n- was applied for the central spacer, and both the length of the spacer (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) and various types of the terminal chains were varied. In these mesogenic dimers, the spacer length has a remarkable influence on the thermal behavior. The dimers connected with an odd carbon number of Cn-alkylene spacer (n = 3, 5, 7) are B1-banana mesogens, and all other dimers connected with even carbon number of Cn-alkylene spacer (n = 2, 4, 6, 8) are smectic C mesogens. In these dimers, the spacer has a significant influence on the thermal behavior. The clearing temperatures of the dimers were slightly decreased with the length of the spacer alkylene. In order to understand the influence of the linking groups and the substituents at the soft side chain on the liquid crystalline behavior. Octyl 4-(4-halobutoxylideneamino)benzoate, octyl 4-(4-halobutoxylphenylazo) benzoate and the 4-cyano analogues were prepared and studied. An Imino or azo group were used as linking group, and the H on the end of alkoxy chain was substituted with a halogen (F、Cl、Br、I) or with a pseudohalogen (CN). The liquid crystalline properties of these mesogens were found very sensitive to the nature of the substituents. The transition temperature is lower as an chloro is introduced. The liquid crystallines are smectic A mesogens. Lastly, the use of microwaves as an energy source to synthesize all aimed products in place of the traditional heating procedure. Superiority in saving time, solvent, and energy could be realized from the comparison of microwave assisted preparation and traditional procedures.本篇論文主要是討論D-π-A(Donor-π-Acceptor)系統的電致化學發光性質(ECL)，其中D為-H(H)、-Me (M)、-OMe (OM)、-OiPr (OP)或-NMe2 (DMA)，π為苯乙炔或二苯乙炔，A為香豆素(coumarin)或苯并噻唑(benzathiazole)。我們希望探討位置異構物對D-π-A系統ECL性質的影響。 以香豆素為電子受體的化合物為5-香豆素(5Cs)及7-香豆素(7Cs) 系列。除了5C-DMA和7C-DMA之外，其餘化合物隨著推電子基增強 設備…………………………………………………….…....51 2-5. 實驗結果與討論……………………………………………...…..54 iii 2-5-1. 熱分析及偏光文理圖的結果與討論……………………...…...54 2-5-2. 系列二香蕉形分子之熱分析及偏光文理圖的結果…….…….63 2-5-3. 系列三香蕉形分子之熱分析及偏光文理圖的結果………......66 2-6. 變溫X 射線粉末繞射結果……………………….…………...…69 2-6-1. B1 相…………………………………………………….…...…..69 2-6-2. B2 相……………………………………………….………...….71 2-6-3. B7 相……………………………………………………..……....72 2-7. 結論　………………………………………………...…….........76 2-8. 實驗步驟及光譜數據………………………………………….….78 2-8-1. 系列一目標分子前趨物合成方法及光譜數據…………..….....78 2-8-2.系列一目標分子之合成方法及光譜數據…………………….…84 2-8-3.系列二目標分子之前趨物合成方法及光譜數據………..…….103 2-8-4.系列二目標分子之合成方法及光譜數據…………………..….114 2-8-5.系列三目標分子之前趨物合成方法及光譜數據………..….…118 2-8-6.系列三目標分子之合成方法及光譜數據……………………...120 2-9. 參考文獻……………………………………………………..…128 第三章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之理論計算…………..…130 3-1. 前言…………………………………………………………..…131 3-2 系列一香蕉形分子理論計算結果與討論……………………...132 3-3 系列二香蕉形分子理論計算結果與討論…………………...…142 3-4. 系列三香蕉形分子理論計算結果與討論……………………..145 3-5. 結論……………………………………………………………..151 3-6. 參考文獻………………………………………………………..152 iv 第四章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之光電測試⋯⋯⋯⋯⋯153 4-1. 前言………………………………………………………….….154 4-2. 香蕉形液晶自發極化值(Ps)之量測………………….………..156 4-3. 加電場誘導液晶紋理………………………………….………..160 4-4. Switching current curve ………………………………………....164 4-5. 應答時間………………………………………………………...166 4-6. 結論…………………………………………………………….…169 4-7. 參考文獻………………………………………………………...169 第五章α、ω-二胺衍生物液晶性質之研究 5-1. 前言……………………………………………………………......171 5-2. 目標分子…………………………………………………………..172 5-2-1. 系列一目標分子……………………………………………...172 5-2-2. 系列二目標分子…………………………………………...…..173 5-2-3. 系列三目標分子……………………………………………...173 5-2-4. 系列四目標分子……………………………………………...174 5-2-5. 系列五目標分子……………………………………………...174 5-3. 合成路徑…………………………………………………….……175 5-3-1.系列1 合成路徑………………………………………………....175 5-3-2.系列2 合成路徑………………………………………………....177 5-3-3.系列3 合成路徑……………………………………………....…178 5-3-4.系列4 合成路徑……………………………………………....…179 5-3-5.系列5 合成路徑……………………………………………........180 5-4. 實驗儀器…………………………………………………...…......180 v 5-5. 實驗結果與討論…………………………………………….........183 5-5-1. 系列1 熱分析及偏光文理結果………………………………..183 5-5-2. 系列2 熱分析結果及偏光文理結果…………………………..191 5-5-3. 系列3 熱分析結果及偏光文理結果……………………….….193 5-5-4. 系列4 熱分析結果及偏光文理結果……………………..…....197 5-5-5. 系列5 熱分析結果及偏光文理結果……………………….….199 5-6. 理論計算之結果與討論……………………………………….....201 5-6-1. 系列1 理論計算之結果與討論……………………………..…201 5-6-2. 系列2 理論計算之結果與討論………………………………..206 5-6-3. 系列3 理論計算之結果與討論…………………………….….208 5-7. 光電性質測試………………………………………………...…..210 5-8. X 光變溫粉末繞射之性質判定…………………………………..213 5-8-1. B1 相性質之判定…………………………………………..…...213 5-8-2. SmC 相性質之判定…………………………………………….220 5-9. 結論…………………………………………………………........225 5-10. 目標分子及前趨物合成方法及光譜數據……………………..226 5-10-1. 系列一分子之前趨物合成方法及光譜數據………………...226 5-10-2. 系列一分子合成方法及光譜數據…………………………...237 5-10-3. 系列二分子合成方法及光譜數據…………………………...253 5-10-4. 系列三分子及前趨物合成方法及光譜數據………………...255 5-10-5. 系列四分子及前趨物合成方法及光譜數據………………...261 5-10-6. 系列五分子及前趨物合成方法及光譜數據…………….…. 268 5-11. 參考文獻…………………………………………………..…....271 vi 第六章　二苯亞胺及類似液晶之側鏈鹵素取代基的研究 6-1. 前言……………………………………………………………....273 6-2. 目標分子……………………………………………………….…273 6-2-1. 系列一目標分子…………………………………………….. 273 6-2-2. 系列二目標分子…………………………………………….....274 6-3. 合成路徑………………………………………………….………274 6-3-1.系列1 合成路徑………………………………………………....274 6-3-2.系列2 合成路徑…………………………………………...….…275 6-4. 儀器設備........................................................................................275 6-5 實驗結果與討論……………………………………………..........278 6-5-1. 熱分析及偏光紋裡圖之結果與討論........................................278 6-5-1-1. 系列1 熱分析及偏光文理結果…..……………………….…278 6-5-1-2. 系列2 熱分析結果及偏光文理結果…………………….......282 6-5-2. 變溫X 光粉末繞射之性質判定................................................287 6-6. 結論................................................................................................289 6-7. 合成方法及光譜數據....................................................................290 6-7-1.系列一目標分子之合成與光譜數據…………………………...290 6-7-2. 系列二分子合成方法及光譜數據…………………………….301 6-8. 參考文獻……………………………………………………..…..303 第七章　微波反應應用在烯胺及含亞胺之液晶分子的製備 7-1. 前言……………………………………………………………… 305 7-2. 烯胺的應用…………………………………………………...…..306 7-3. 以傳統方法製備烯胺與亞胺的結果與討論………………….....307 vii 7-4. 微波加熱應用於烯胺及亞胺的製備…………………….…...312 7-4-1. 什麼是微波？………………………………………………..…312 7-4-2. 微波反應在有機合成的應用.……………………………....…316 7-4-2-1. 儀器設備………………………………………………….….316 7-4-2-2. 微波應用於烯胺化合物的製備………………………..…....317 7-4-2-3. 微波應用於香蕉形液晶分子的製備…………..…………....318 7-5. 結論…………………………………………………………….…322 7-6. 參考文獻……………………………………………………….…323 附viii 表目錄 第二章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之液晶性質研究 表2.1 目標分子2-1~2-9 的熱分析數據……………………………...54 表2.2 目標分子2-10~2-15 的熱分析數據…………………………...58 表2.3 目標分子2-16~2-19 和2-24 的熱分析數據…………………..59 表2.4 目標分子2-20、2-21 和2-23 的熱分析數據…………………..60 表2.5 目標分子2-22 的熱分析數據…………………………………..60 表2.6 系列二香蕉形分子之熱分析數據……………………………...63 表2.7 實驗室徐德容學妹的數據………………………………………64 表2.8 化合物2-26 與徐德容的數據之比較………………………….64 表2.9. 2-30∼2-34 的熱分析數據……………………………………...66 表2.10. 2-35∼2-36 的熱分析數據…………………………………….67 表2.11. 2-37 的熱分析數據…………………………………………….67 表2.12. 2-35、2-36 相轉移溫度.............................................................68 表2.13. 化合物2-10 的粉末繞射數值………………………………...70 表2.14. 2-37 的粉末繞射數值………………………………………….72 表2.15. 2-26 的X 光粉末繞射數值……………………………………74 第三章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之理論計算 表3.1. 取代基對液晶性質的影響……………………………………132 表3.2. 取代基的導入及連接基種類對液晶性質的影響……………134 表3.3. 取代基對液晶性質的影響……………………………………139 表3.4 系列二香蕉形分子理論計算結果…………………………….142 表3.5. 相轉移溫度……………………………………………………145 ix 表3.6 苯環電荷分佈…………………………………………………146 表3.7. 相對電性分佈圖………………………………………………147 表3.8. (1)實驗室廖苡杉學妹的數據。(2)文獻的數據........................148 表3.9. 苯環相對電性…………………………………………………149 表3.10.液晶相與分子偶極距的關係....................................................150 第四章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之光電測試 表4.1.目標物之自發極化值..................................................................157 表4.2.連接基及取代基對驅動電壓的影響..........................................159 第五章α、ω-二胺衍生物液晶性質之研究 表5.1. 系列一分子的熱分析數據……………………………………184 表5.2. 中間核軟硬度對液晶性質影響................................................191 表5.3. 系列三的化合物的相轉移溫度及相的種類…………………193 表5.4. 系列四的化合物的相轉移溫度及相的種類…………………197 表5.5 系列一、三、四化合物的相轉移溫度及相的種類之比較…..198 表5.6. 系列五化合物的相轉移溫度及相的種類……………………199 表5.7. 系列一、系列三和系列四的理論計算數值表………………208 表5.8. 5-11 的X 光粉末繞射數值……………………………………215 表5.9. 5-14 的X光粉末繞射數值…………………………………….216 表5.10. 5-18 的X 光粉末繞射數值…………………………………..217 表5.11. 5-7 的X 光粉末繞射數值……………………………………222 表5.12. 5-8 的X光粉末繞射數值…………………………………….222 表5.13. 5-9 的X 光粉末繞射數值……………………………………222 x 表5.14. 5-16 的X光粉末繞射數值…………………………………...223 表5.15. 5-34 的X 光粉末繞射數值………………………………….223 表5.16. 分子長度與傾斜角之間的關係……………………………..224 第六章　二苯亞胺及類似液晶之側鏈鹵素取代基的研究 表6.1. 系列一的熱分析數據................................................................278 表6.2. 取代基之電負度對液晶性質的影響…………………………281 表6.3. 取代基對偶氮桿形液晶分子之影響…………………………282 表6.4. 取代基對二苯乙烯桿形液晶分子之影響……………………285 表6.5. 6-3(X=F)粉末繞射數值.............................................................287 表6.6. 6-5(X=Br)粉末繞射數值...........................................................288 第七章　微波反應應用在烯胺及含亞胺之液晶分子的製備 表7.1. 取代基效應對反應時間及轉換率的影響……………………309 表7.2 一般溶劑對微波吸收及將其轉換為熱的能力……………….313 表7.3. 一般溶劑的superheating effect………………………………314 表7.4. 微波加熱與傳統加熱之比較…………………………………318 xi 圖目錄 第一章　緒論 圖1.1 膽固醇類苯甲酯之結構………………………………………….2 圖1.2. 熱向性液晶………………………………………………………3 圖1.3 (a)向列型液晶，(b)(c)(d)(e)層列型液……………………………5 圖1.4 具光學活性層列形液晶分子之螺旋排列構造………………….7 圖1.5. 香蕉形分子層與層的排列方式…………………………………9 圖1.6 香蕉形液晶相的種類…………………………………………...10 圖1.7 (a)具有B1 相的香蕉形分子結構，（b）B1 相的樹狀紋理圖紋理， （c）B1 相的馬賽克紋理圖，（d） B1 相的X-xay 繞射圖，（e） B1 分 子的排列模型…………………………………………………………..11 圖1.8. Link 的模型(z:層法線向量、n:分子傾斜方向向量、b: 分子極 化向量)………………………………………………………………….12 圖1.9 Racemic domain 與Chiral domain 於鐵電性狀態與反鐵電性狀 態分子的排列方式………………………………………………….….13 圖1.10 Homogeneously Chiral domain與Racemic domain光學紋理。14 圖1.11 (a) B2相的X-xay繞射圖14；b)B2分子的排列模型14；(c)、(d)、(e)、 (f)為B2相常見的偏光紋圖……………………………………………..15 圖1.12 (a) 具有B3 相的香蕉形分子結構12，(b)B3 相的偏光紋理圖12， (c)B2 .B3 .B4 相的X-xay 繞射圖…………………………………….…16 圖1.13 (a) 具有B4 相的香蕉形分子結構，(b)B4 相的X-xay 繞射圖12， (c) B4 相的偏光紋理圖………………………………………………....17 圖1.14 B4相的扭旋結構示意圖………………………………………..18 圖1.15(a)具有B5 相的香蕉形分子結構18，(b)B5 相的X-xay 繞射圖18，xii (c)B5 相的偏光紋理圖……………………………………………….…19 圖1.16 (a)具有B6 相的香蕉形分子結構9，(b) B6 相的偏光紋理圖19， (c)B1 相的偏光紋理圖9，(d)B6 的X-xay 繞射圖9，(e)B1 的X-xay 繞射 圖9，(f)B6 分子的排列模型…………………………………….……..20 圖1.17 (a) 具有B7 相的香蕉形分子結構，(b) B7 的X-xay 繞射圖。21 圖1.18 (a)、(b)、(c)和(d)為B7 相常見的偏光紋理圖………………..22 圖1.19 香蕉形分子結構之簡介………………………………………..23 圖1.20. 鐵電性與反鐵電性排列結構…………………………………35 圖1.21 鐵電性遲滯迴圈……………………………………………….36 圖1.22. 鐵電性液晶顯像原理…………………………………………37 第二章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之液晶性質研究 圖2.1. Niori 等發表的香蕉形液晶分子……………………………….43 圖2.2. 香蕉形分子排列方式………………………………………….44 圖2.3. 香蕉形分子之鐵電和反鐵電排列方式.....................................44 圖2.4 系列一目標分子(2-1~2-25)合成路徑…………………………..47 圖2.5 系列二目標分子(2-26~2-30)合成路徑…………………………48 圖2.6 系列三目標分子(2-31~2-33)合成路徑………………………...49 圖2.7 系列三目標分子(2-34, 2-35)合成路徑…………………………50 圖2.8 系列三目標分子(2-38)合成路徑………………………………..50 圖2.9 B1 相之偏光圖…………………………………………………...55 圖2.10 B2 相之偏光圖……………………………………………….…56 圖2.11 四邊形柱狀相（B1）的穩定結構…………………………....56 圖2.12 四邊形柱狀相的不穩定結構………………………………....56 xiii 圖2.13 (a)鐵電性層列相排列，(b)反鐵電性層列性排列…………....57 圖2.14 側鏈長短及側鏈種類對液晶性質的影響（縱軸為相轉換溫 度，橫軸為目標分子的編號）………………………………………….57 圖2.15 取代基對液晶性質之影響……………………………………62 圖2.16 2-10 的粉末繞射圖譜………….………………………………69 圖2.17 B1 相堆疊結構………………………………………………….70 圖2.18 2-37 的粉末繞射圖譜………………………………………….71 圖2.19 (a) 2-26 的偏光圖，(b) 文獻報導的B7 相……………………73 圖2.20 (a) 2-26 的粉末繞射圖譜；(b)文獻B7 相的粉末繞射圖譜。...74 圖2.21 (a) B7 相化合物的螺懸結構17；(b) 螺懸結構的橫切圖(P：層與 層之間的距離，d：層的厚度) 17。……………………………………76 第三章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之理論計算 圖3.1 C 環(黑色)和兩側CN 雙鍵(粉紅色)的夾角的相對位置(當眼睛 位於分子的左側且取代基位於分子的右側)。………………………132 圖3.2 分子的最佳幾何結構(由上而下其取代基依序為H、F、Cl、 CH3、CN)。…………………………………………………………...133 圖3.3 文獻化合物之最佳幾何形狀4。……………………………....135 圖3.4 (a) 2-21 及(b)表3.2 文獻化合物2 之最佳幾何形狀5。…….135 圖3.5 分子電荷分佈圖。……………………………………………137 圖3.6 分子電荷分佈圖(b 文獻化合物5)。…………………………138 圖3.7 分子電荷分佈圖(b 為文獻化合物5)。………………………140 圖3.8 B 環(黑色)和A 環CO 雙鍵(紅色)的夾角的相對位置(當眼睛位 於分子的A 環且B 環位於分子的遠端)。……………………….….142 xiv 圖3.9 分子最佳幾何結構（由上而下為H、NO2、F、Cl、Br、CH3、 OCH3）。…………………………………………………….………….143 圖3.10 目標分子(2-30、2-32)之熱分析數據。………………….….150 第四章含亞胺與酯連接基的香蕉形分子之光電測試 圖4.1 香蕉形液晶相之分類。………………………………………154 圖4.2 Link 的模型4 (z:層法線向量、n:分子傾斜方向向量、b: 分子極 化向量)。………………………………………………………………155 圖4.3 香蕉形分子之鐵電和反鐵電排列方式5。……………………155 圖4.4 側鏈長短對Ps 值的影響（Ti:澄清點溫度，T:量測溫度）…157 圖4.5 連接基種類對Ps 值的影響（Ti:澄清點溫度，T:量測溫度）…158 圖4.6 取代基對Ps 值的影響（Ti:澄清點溫度，T:量測溫度）……158 圖4.7 外加不同波形電場對液晶紋理影響之裝置圖。…………….160 圖4.8 外加方波誘導出SmA-like domain(T = 107、f = 10Hz)。.….161 圖4.9 (a)外加電場30V誘導出Homogeneously Chiral domain(T=138℃, f =10Hz)；(b)電場為0V 的偏光紋裡圖；(c)、(d)分子在各電壓下的排 列示意圖。……………………………………………………………162 圖4.10 (a)、(b)外加電場Vpp=96V 誘導出homogeneously chiral domain； (c)、(d) 外加電場Vpp=60V 誘導出類似racemic domain。………..163 圖4.11 (a)為2-6; (b)為2-8 三角波電壓下的回饋電流。…………...165 圖4.12 反鐵電反轉示意圖。……………………………………….166 圖4.13 (a) 2-37 的應答時間；(b) 2-6 的應答時間。…………….....167 圖4.14 (a) 2-37 的反應時間對溫度作圖；(b) 2-6 的反應時間對溫度作 圖。…………………………………………………………………....168 xv 第五章α、ω-二胺衍生物液晶性質之研究 圖5.1 (a)、(b) 系列一目標分子之合成路徑。……………………..176 圖5.2 系列二目標分子之合成路徑。………………………………177 圖5.3 系列三目標分子之合成路徑。………………………………178 圖5.4 系列四目標分子之合成路徑。………………………………179 圖5.5 系列五目標分子之合成路徑。………………………………180 圖5.6 B1 的馬賽克相(5-18)。…………………………………………185 圖5.7 (a)圖的左側為化合物5-18，圖的右側為化合物2-10 (開始狀 態)；(b)化合物5-18 和化合物2-10 均勻互溶(冷卻過程)。……….186 圖5.8] (a)圖的左側為化合物5-10，圖的右側為化合物2-10 兩者可以 均勻互溶；(b)圖的左側為化合物5-11，圖的右側化合物2-10 兩者可 以均勻互溶。………………………………………………………….187 圖5.9 α.ω-二胺的碳數對於相轉變及相轉移溫度的影響。………..188 圖5.10 側鏈種類對相轉移溫度的影響。…………………………..188 圖5.11 含多氧的側鏈對相轉移溫度的影響。..................................189 圖5.12 中間核長度對液晶相性質影嚮。..........................................190 圖5.13 化合物5-24 的固相和液晶相的偏光紋裡圖。……………...192 圖5.14 the Mosaic texture of B1 (5-33, 78 ℃)。……………………..194 圖5.15 Nematic phase (5-34, 110 ) ℃ 。……………………………….194 圖5.16 SmC Schlieren texture (5-34, 95 ) ℃ 。………………………..195 圖5.1. the broken of fan-shaped texture of SmC on cooling (5-34, 90 ) ℃ 。……………………………………………………………………195 圖5.18 Schlieren texture of nematic on heating (5-34, 110 ) ℃ 。…….196 圖5.19 5-38 的X 光變溫粉末繞射圖譜。…………………………..197 xvi 圖5.20 (a) SmC phase (5-39)；(b) B1 phase (5-40)。..........................200 圖5.21 系列一分子最佳幾何形狀模擬圖。………………………..203 圖5.22 一維規則度的堆疊結構。…………………………………..204 圖5.23 二維規則度的堆疊結構。…………………………………..205 圖5.24 系列二分子最佳幾何形狀模擬圖。…………………………207 圖5.25 Link6 的模型(z:層法線向量、n:分子傾斜方向向量、b: 分子極 化向量)。………………………………………………………………210 圖5.26 外加電場下誘導相圖。……………………………………..212 圖5.27 (a)文獻具有B1 相的化合物4；(b)文獻化合物之繞射圖譜 4。………………………………………………………………………213 圖5.28 根據理論計算所推測二維規則度的堆疊結構。…………..214 圖5.29 5-11 的繞射圖譜。...................................................................214 圖5.30 5-11 堆疊結構示意圖。………………………………………215 圖5.31 5-14 的繞射圖譜。....................................................................216 圖5.32 5-18 的繞射圖譜。......................................................................217 圖5.33 5-18 堆疊結構示意圖。……………………………………….218 圖5.34 (a)5-10 的偏光紋理圖；(b)5-18 的偏光紋理圖；(b) 5-40 的偏 光紋理圖。………………………………………………………….…219 圖5.35 一維規則度的堆疊結構。.......................................................220 圖5.36 5-7 的繞射圖譜。......................................................................221 圖5.37 5-9 的繞射圖譜。.....................................................................221 圖5.38 SmC 相堆疊示圖。………………………………………..224 xvii 第六章　二苯亞胺及類似液晶之側鏈鹵素取代基的研究 圖6.1 系列一目標分子合成路徑。.....................................................274 圖6.2 系列二目標分子合成路徑。.....................................................275 圖6.3 SmA 相的偏光紋裡圖。……………………………………….279 圖6.4 取代基的電負度對液晶相溫度範圍作圖。…………………..279 圖6.5 取代基的體積對液晶相溫度範圍作圖。…………………….280 圖6.6 取代基性質對亞胺及偶氮桿形液晶分子性質之影響（Tt 相轉移 溫度）。………………………………………………………………..283 圖6.7 側鏈延長對液晶性質的影響。………………………………286 圖6.8 6-3(X=F)粉末繞射圖譜。..........................................................287 圖6.9 6-5(X=Br)粉末繞射圖譜。........................................................288 第七章　微波反應應用在烯胺及含亞胺之液晶分子的製備 圖7.1 烯胺的應用。……………………………………………….…306 圖7.2 生成烯胺的反應機構。……………………………………….307 圖7.3 利用氧化鋁催化烯胺生成。………………………………….308 圖7.4 利用氧化鋁催化含亞胺香蕉形分子生成。………………….308 圖7.5 Hammett substituent constant 對反應時間及轉換率作圖。…310 圖7.6 取代基對亞胺分子生成的影響。…………………………….311 圖7.7 Microwave Effect。………………………………………..….312 圖7.8 極性分子在微波加熱時的行為模式。…………………….....313 圖7.9 微波的頻率的範圍。………………………………………….315 圖7.10 (a) 微波反應爐外觀；(b)、(c) 微波反應爐操作介面。….316 圖7.11 烯胺化合物的製備(傳統加熱和微波加熱之比較)。………317 xviii 圖7.12 轉換率的測量方式(圖中將具有兩個亞胺的產物定義為P-2， 而將具有一各亞胺的產物定義為P-1，A、B 為起使物其結構如圖中 所示)。…………………………………………………………………319 圖7.13 (a)傳統加熱方式製備亞胺分子；(b)微波加熱方式製備亞胺分 子(圖中P-1、P-2 的定義根據圖12 之定義)。………………………320 圖7.14 微波方法應用於香蕉形液晶之合成。……………………....321 圖7.15 香蕉形液晶分子合成利用微波加熱方法與傳統加熱方法之差 異(根據圖7.14 之反應流程)。……………………………………….32216977924 bytesapplication/pdfen-US亞胺液晶分子Substituent EffectsSchiff’s Basethesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51719/1/ntu-94-D90223021-1.pdf