陳竹亭臺灣大學：化學研究所邱佳儷Chiou, Chia-LiChia-LiChiou2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52019本篇論文報告合成鄰亞胺苯胺衍生物 (o-C6H3R'2)NHC6H4CH=N(o-C6H3R2) ( 2a R' = iPr, R = iPr; 2b R' = CH3, R = iPr; 2c R' = iPr, R = CH3; 2d R' = CH3, R = CH3, 2e R' = CH3, R = H)，並利用正丁基鋰脫去苯胺氮上的氫，得到亞胺苯胺陰離子雙牙配基鋰錯合物LiN(o-C6H3R'2)C6H4CH=N(o-C6H3R2) (L, 3a R' = iPr, R = iPr; 3b R' = CH3, R = iPr; 3c R' = iPr, R = CH3; 3d R' = CH3, R = CH3)，化合物(3)有明顯的放光性質，特就其光學物理特性與結構的相關性進行探討。 以衍生物(3)與鈀金屬錯合物(COD)Pd(Me)Cl/PPh3反應，可生成平面四邊形錯合物(L)Pd(CH3)PPh3 (4) ，核磁共振光譜顯示甲基選擇亞胺的對位。配基(3) 與烯丙基鈀金屬錯合物[(η3-C3H4R')PdCl]2反應，皆生成兩個烯丙基錯合物幾何異構物(5a R" = CH3; 5d R" = Ph)，以二維NMR光譜圖鑑定，烯丙基的取代基位置隨著苯胺亞胺上取代基的變化，可因其立體障礙的不同，造成其異構物比例的改變。 鈀金屬錯合物(L)Pd(CH3)(PPh3) (4)用在Heck催化耦合反應，可有103~104的TON(turn-over-number)，對於Sonogashira及Suzuki催化反應亦有相當的活性，可將此催化劑應用在聚冰片烯反應，活性可達約105g PNmol-1h-1。With recent versatile applications in bioinorganic, main group, and transition metal chemistry, the research in β-diketiminato ligands of N-N bidentates and the salicylaldiminato ligands of N-O bidentates has been rising dramatically. We have successfully synthesized a series of ligands with functional combination of anilido-imine (o-C6H3R'2)NHC6H4CH=N(o-C6H3R2) ( 2a R' = iPr, R = iPr; 2b R' = CH3, R = iPr; 2c R' = iPr, R = CH3; 2d R' = CH3, R = CH3, 2e R' = CH3, R = H) and their related anionic form LiN(o-C6H3R'2)C6H4CH=N(o-C6H3R2) (L3) ( 3a R' = iPr, R = iPr; 3b R' = CH3, R = iPr; 3c R' = iPr, R = CH3; 3d R' = CH3, R = CH3) via deprotonation. The photoluminscence nature of complexes 3 corresponding to their structures has been studied. These coordination of derivates (3) can generate a square-planar complex (L)Pd(CH3)(PPh3)(4) by reacting with (COD)Pd(Me)Cl and PPh3. NMR measurements show that the methyl ligand is trans to the imine. The reactions of L3 with [(η3-C3H4R")PdCl]2 afford two geometric isomers of η3-allyl species which have been well characterized by sophisticated 2D-NMR. The steric and electronic effects of the anilido-imine ligands can influence the regioselectivity as well as the ratio of isomers. The palladium complexes (4) are active to the Heck and Suzuki cross-coupling reactions, and its TON can reach to 103~104. These catalysts (4) also show activity about 105gPNmol-1h-1 to the polymerization of norborene.目錄 摘要 Ⅲ 目錄 Ⅳ 圖目錄 Ⅸ 表目錄 Ⅹ 第一章 緒論 1 1-1 含亞胺之陰離子配基金屬錯合物的研究介紹 1 1-2 含不對稱配基-烯丙基鈀金屬錯合物之取代反應 6 1-3 本篇論文的研究 11 第二章 關於苯胺亞胺不對稱化合物 12 2-1苯胺亞胺不對稱化合物的合成 12 2-2 苯胺亞胺不對稱陰離子配基的光學性質 14 第三章 苯胺亞胺不對稱雙牙配基-烯丙基鈀金屬錯合物 23 3-1 苯胺亞胺不對稱雙牙配基-烯丙基鈀金屬錯合物的合成與鑑定24 3-2 苯胺亞胺不對稱雙牙配基-烯丙基鈀金屬錯合物與親核試劑的反應 38 第四章 苯胺亞胺不對稱雙牙配基鈀金屬錯合物的合成與反應 39 4-1 苯胺亞胺不對稱雙牙配基鈀金屬錯合物的合成與鑑定 39 4-2 苯胺亞胺不對稱雙牙配基鈀金屬錯合物的催化與聚合反應 42 第五章 結論 48 第六章 實驗部分 49 6-1 分析儀器 49 6-2 一般程序 50 6-3 合成程序 51 參考文獻 69 附錄 72 圖目錄 圖1-1 烯丙基鈀錯合物取代反應之反應機制 6 圖2-1 化合物2及3之UV-Vis吸收光譜圖 14 圖2-2 錯合物3的放射光譜圖 20 圖2-3 錯合物3d之理論計算結果 16 圖2-4 非基態錯合物3b之理論計算結果 17 圖2-5 非基態錯合物3d之理論計算結果 17 圖2-6 吸收光譜與放射光譜的相互關係示意圖 19 圖2-7 吸收與放射能量關係圖 19 圖2-8 錯合物3d吸收光譜與放射光譜的比較 20 圖2-9 鏡像關係與Franck-Condon原因 21 圖2-10 錯合物3b及4b的放射光譜比較 22 圖3-1 錯合物5的氫譜 25 圖3-2 錯合物5的1H-1H COSY光譜圖 27 圖3-3 錯合物5a與5a'的二維1H-13C HSQC 光譜圖 29 圖3-4 錯合物5a與5a'的二維1H-1H NOESY光譜圖 31 圖3-5 錯合物5a的二維偶合常數解析光譜圖(2D J-Resolve 1H Spectroscopy) 32 圖3-6 錯合物5d的氫譜 33 圖4-1 錯合物3d之二維氫-氫核磁共振光譜(1H-1H NOESY) 41 圖4-2 聚冰片烯的三大類型 47 表目錄 表2-1化合物2d及3d的1H NMR光譜資料表 13 表3-1 錯合物5之烯丙基氫譜資料 28 表3-2 錯合物5之烯丙基碳譜資料 30 表3-3 錯合物5d及5d'的氫譜資料 34 表3-4 烯丙基之末端取代基及輔基配基改變，異構物的比例表 35 表3-5 室溫下異構物比例變化資料表 36 表3-6 不同親核試劑之烯丙基烷化反應 38 表4-1 外在環境對Heck反應的影響 42 表4-2 鹼對Heck反應的影響 43 表4-3 溶劑對Heck反應的影響 44 表4-4 利用3a/MAO聚冰片烯反應 463308188 bytesapplication/pdfen-US苯胺亞胺鈀金屬聚合anilido-iminepalladium complexespolymerizationthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52019/1/ntu-94-R92223072-1.pdf