劉緒宗臺灣大學：化學研究所王朝鈺Wang, Chao-yuChao-yuWang2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51934本篇研究以含有立體障礙取代基之吡啶-碳烯配位基之過渡金屬錯合物為主題，探討它們的配位化學性質與這類配位基系統對催化反應的影響。 以6-溴吡啶-2-甲醛(2)與2,4,6-三甲基苯基硼酸(3)進行Suzuki-Miyaura偶合反應，再進行官能基轉換及咪唑的取代反應，可以得到吡啶-咪唑鹽6a與6b。此鹽類與氧化銀作用生成碳烯-銀錯合物7a、7b。藉由X光單晶繞射分析，可以確認它們的化學結構，而兩錯合物均可做為後續碳烯轉移的起始試劑。 以[Rh(COD)Cl]2、[Ir(COD)Cl]2以及[Pd(C3H5)Cl]2分別與7a、7b反應可以得到單核的錯合物8、9、10，四氟硼酸銀與此系列錯合物反應，則得到吡啶-碳烯螯合的錯合物11、12、13。 螯合錯合物的吡啶配位，可以容易被σ-予體，如鹵離子、疊氮陰離子、膦試劑，置換；但是銠與銥金屬螫合物與π-酸試劑，如一氧化碳、異腈，則發生COD被置的產物14a與16；與三甲基亞磷酸酯反應時，COD及吡啶均會被取代而得到單芽的三(磷酸酯)銠-碳烯錯合物18；雙膦化合物則會取代銠金屬上全部的配位基。立體障礙的取代基阻礙了銠錯合物對鹵化烷類的氧化加成反應，造成11a對碘甲烷及碘化乙腈均無氧化加成活性；立障也造成膦試劑的配位強度下降，含膦錯合物17a與17b在空氣下，很快氧化生成膦氧化物與11a。常溫下11a對氫氣沒有活性，但較高溫下會分解生成起始吡啶-咪唑鹽。 單芽或雙芽的鈀-碳烯錯合物在鹼性條件下會生成鈀金屬的奈米顆粒，與鹽酸反應生成丙烯與咪唑陽離子；由於吡啶對鈀中心的配位較弱，三苯基膦的加入會發生置換反應，生成錯合物21a與21b，由於三苯基膦與吡啶-碳烯配位基的立體效應減慢交換速率，室溫下氫譜呈現兩物種的混合，其相對濃度比隨溫度變化而改變，平衡之ΔG 約為78 kJ/mol。 吡啶-咪唑配位基的立障與配位強度影響其錯合物的催化能力。銠錯合物11a對氫甲醯化反應有高活性；配合添加三苯基膦，支鏈醛的百分比亦增加。苯乙烯衍生物進行氫甲醯化反應結果較佳，脂肪烯類則在產率及選擇性的控制效果均不佳。在鄰炔基苯胺及鄰炔基酚的環化反應中，吡啶受取代基立障影響，配位強度變弱，使其易於解離而空出配位空間，使催化反應易於進行；但咪唑側取代基的立障增加時，中心金屬週圍的空間被遮蔽的程度也增加，會減低催化反應的活性。 碳烯強的α-予體性質使金屬中心電子密度增加，可以有效催化芳香硝化物的還原。藉由控制鹼溶液的濃度與催化劑濃度，來有效控制還原產物為苯胺(aniline)或偶氮二苯(azobenzene)。芳香環電子密度較高的硝基化合物較難被還原，反應後僅能得到苯胺為唯一產物；若芳香環電子密度較低，硝化物可以在較低鹼濃度或較低試劑濃度下還原為偶氮二苯。 鈀錯合物10及13對Suzuki-Miyaura偶合反應與Mizoroki-Heck反應有催化活性，但是若以氯芳類或具有立體障礙的溴芳類進行反應時效率不佳。Coordination of pyridine-imidazole-2-ylidene ligands (pyN^C-R) [R = Me, Mes], processing bulky substituents, toward rhodium (I) and iridium (I) metal ions has been investigated. The complexes [(C-pyN^C-R)M(COD)Cl] (8, M=Rh; 9, M=Ir) were prepared via trans- metallation from corresponding silver carbene complexes. Upon chloride abstraction, the chelation of pyN^C-R becomes feasible and results the formation of [(C,N-pyN^C-R)M(COD)]BF4 (11a, M= Rh, R= Mes; 11b, M= Rh, R = Me; 12a, M= Ir, R= Mes; 12b, M= Ir, R = Me). Furthermore, the palladium (II) complex [(C-pyN^C-Mes)Pd(C3H5)Cl] (10) was prepared by a similar method. Treatment of complex 10 with AgBF4 afforded a chelation species [(C,N-pyN^C-Mes)Pd(C3H5)]BF4 (13). The coordinated COD of 3 and 4 can be replaced by carbon monoxide to yield the corresponding dicarbonyl species [(C,N-pyN^C-R) M(CO)2]BF4 (14, M= Rh; 15, M= Ir). Ligand substitution of 11a by phosphines and azide causes the de-complexation of pyridinyl-nitrogen donor to generate the corresponding carbene rhodium complexes [(C-pyN^C-Mes)Rh(COD)PR3] (17a, R = Ph, 17b, R = Et) and [(C-pyN^C-R)Rh(COD)N3] (19), respectively, indicating the labile nature of steric-hindered pyridinyl-nitrogen donor. Three equivalent of trimethylphosphite, a π-acid donor, can replace both COD and pyridinyl-nitrogen donor to form complex [(C-pyN^C-R)Rh{P(OMe)3}3] BF4 (18, R = Mes), and excess of bisphosphines replace all ligands to give [Rh(P^P)2]BF4. Palladium complexe 13 decomposes via the reaction with KOtBu to form Pd nanoparticles. The π-allyl donor was decomposed into propene when complex 13 was treated with concentrated HCl. Complexes 11a and 17a are active catalysts for the hydroformylation of styrene derivatives with a chemoselectivity favored the branched ones. Substituted anilines and phenols containing ortho-ethynyl groups undergo cyclization in the presence of carbene iridium complexes to yield the indole or benzofuran, respectively. Hydrogen transfer reductions of nitroarenes catalyzed by iridium complexes have been investigated. Complex 12b was found to be the best catalyst for reduction of nitroarenes. Meanwhile, the diazo-compounds can be obtained as the exclusive product by manipulation through changing the concentration of base and substrates. Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck reactions catalyzed by complex 13 were also examined. The activity of 13 appears to be less active as compared to those of diaminocarbene Pd(II) complexes reported in the literatures.目錄 第一章 緒論1 第一節 過渡金屬碳烯錯合物1 第二節 異核原子取代的碳烯2 第三節 含氮雜環碳烯的反應7 第四節 含氮雜環碳烯與過渡金屬的配位錯合物11 第五節 含碳烯的雙芽配位系統及其金屬錯合物15 第六節 本研究論文的目標20 第二章 銠與銥的吡啶-碳烯錯合物：合成、鑑定與配位化學23 第一節 配位基的製備23 第二節 銀-碳烯錯合物的合成與鑑定25 第三節 碳烯轉移反應與吡啶的配位31 第四節 吡啶-碳烯錯合物對一氧化碳、異腈、膦配位體的取代反應38 4-1 一氧化碳38 4-2 異腈446 4-3 單芽膦試劑49 4-4 雙芽膦試劑54 4-5 討論56 第五節 具有配位能力的陰離子－疊氮陰離子與鹵離子－與乙腈57 5-1 疊氮陰離子的配位57 5-2 鹵離子的配位61 5-3 乙腈62 第六節 對碘化烷、氫氣與路易士酸的反應65 6-1 碘化烷：氧化加成反應65 6-2 氫氣與路易士酸67 第三章 鈀的吡啶-碳烯錯合物：合成、鑑定與配位化學69 第一節 碳烯轉移反應製備鈀金屬碳烯錯合物69 第二節 鈀金屬碳烯錯合物的反應性78 2-1 氫氣78 2-2 路易士酸79 2-3 鹼81 2-4 膦試劑88 2-5 討論92 第四章 應用過渡金屬錯合物催化有機反應93 第一節 引言93 第二節 氫甲醯化93 第三節 合環異構化反應97 第四節 芳香硝化物的氫轉移還原反應107 第五節 Suzuki-Miyaura反應118 第六節 Mizoroki-Heck反應126 第五章 結論133 第六章 實驗操作139 第一節 實驗儀器139 第二節 試劑的來源及前處理141 第三節 實驗操作說明141 第四節 化合物的製備141 參考文獻201 附錄一 各化合物之光譜圖215 附錄二 部份錯合物之晶體資料271 圖目錄 Figure 1-1 過渡金屬碳烯錯合物在鍵結上的基本性質1 Figure 1-2 含異核原子的碳烯2 Figure 1-3 雙異核原子取代碳烯的擾動軌域圖示3 Figure 1-4 中構效應對碳烯軌域的擾動軌域圖示4 Figure 1-5 異核原子對碳烯的電子效應圖示4 Figure 1-6 環狀含氮雜環碳烯及非環狀含氮雜環碳烯7 Figure 1-7 膦-碘錯合物11 Figure 1-8 鹼金屬或鹼土金屬的咪唑碳烯錯合物11 Figure 1-9 含氮雜環碳烯的鈦錯合物14 Figure 1-10雙碳烯及雙芽碳烯鈀金屬錯合物15 Figure 1-11可催化共聚反應及乙炔聚合反應的錯合物16 Figure 1-12以ATRP機制進行聚合反應的釕金屬催化劑17 Figure 2-1 錯合物7a的質譜圖27 Figure 2-2 錯合物7b的質譜圖27 Figure 2-3 雙碳烯銀錯合物7a’的ORTEP圖28 Figure 2-4 銀-雙碳烯錯合物7b的ORTEP圖30 Figure 2-5 錯合物8a與8b的質譜圖32 Figure 2-6 錯合物9a與9b的質譜圖32 Figure 2-7 錯合物8a的ORTEP圖33 Figure 2-8 錯合物9a的ORTEP圖34 Figure 2-9 錯合物11a陽離子部份的ORTEP圖37 Figure 2-10錯合物14a與14b的質譜圖40 Figure 2-11錯合物15a與15b的質譜圖40 Figure 2-12錯合物14a氫核磁共振變溫光譜41 Figure 2-13錯合物14a陽離子部份的ORTEP圖43 Figure 2-14錯合物15a陽離子部份的ORTEP圖43 Figure 2-15錯合物16的質譜圖47 Figure 2-16錯合物17a的光譜圖50 Figure 2-17錯合物11a與不同當量三苯基膦反應之磷譜比較50 Figure 2-18錯合物11a與三(第三丁基)膦反應之磷譜追踪51 Figure 2-19錯合物17b的光譜圖52 Figure 2-20錯合物11a與三甲基亞磷酸酯反應之氫譜追踪53 Figure 2-21錯合物18的光譜圖54 Figure 2-22錯合物11a和dppp在空氣中反應之磷譜追踪55 Figure 2-23錯合物8a與錯合物19的氫譜比較58 Figure 2-24錯合物19的ORTEP圖59 Figure 2-25雙釕疊氮錯合物[RuClN3(p-cymene)]2的ORTEP圖61 Figure 2-26錯合物11a與不同當量乙腈反應的氫譜變化63 Figure 2-27錯合物11b與不同當量乙腈反應的氫譜變化63 Figure 2-28錯合物12b與不同當量乙腈反應的氫譜變化64 Figure 2-29錯合物17a與碘甲烷反應產物的FAB MS圖譜66 Figure 2-30錯合物11a在CDCl3中進行氫解反應的追踪68 Figure 3-1 錯合物10的質譜圖70 Figure 3-2 錯合物10的氫核磁共振光譜71 Figure 3-3 錯合物13氫核磁共振變溫光譜73 Figure 3-4 錯合物13平衡自由能與溫度關係圖74 Figure 3-5 錯合物13陽離子部份的ORTEP圖75 Figure 3-6 錯合物10和鹽酸反應的氫核磁共振光譜追踪79 Figure 3-7 錯合物13和鹽酸反應的氫核磁共振光譜追踪80 Figure 3-8 錯合物13與三氟醋酸反應之氫譜追踪80 Figure 3-9 錯合物10與第三丁氧基鉀及三環己基膦反應所得鈀奈米顆粒(NP-1)的HR-TEM照片82 Figure 3-10錯合物10與第三丁基鉀及三環己基膦反應所得鈀奈米顆粒(NP-1)的EDX圖譜82 Figure 3-11錯合物13與第三丁氧基鉀及三環己基膦反應之磷-31光譜圖83 Figure 3-12錯合物13與第三丁基鉀及三環己基膦反應所得鈀奈米顆粒(NP-2)的EDX圖譜84 Figure 3-13錯合物13與第三丁氧基鉀及三環己基膦反應所得鈀奈米顆粒(NP-2)的HR-TEM照片84 Figure 3-14錯合物13與第三丁氧基鉀及三環己基膦反應所得鈀奈米顆粒(NP-2)之X光晶格繞射圖85 Figure 3-15錯合物13與第三丁氧基鉀反應所得產物(NP-3)的HR-TEM照片85 Figure 3-16錯合物13與第三丁氧基鉀反應所得鈀奈米顆粒(NP-3)之X光繞射圖87 Figure 3-17錯合物13與第三丁基鉀反應所得鈀奈米顆粒(NP-3)的EDX圖譜87 Figure 3-18錯合物21的氫核磁共振光譜88 Figure 3-19錯合物21之磷-31與碳-13光譜圖89 Figure 3-20錯合物21氫核磁共振變溫光譜90 Figure 3-21錯合物21的磷-31變溫光譜91 Figure 3-22錯合物21平衡自由能與溫度關係圖91 Figure 4-1 4,4’-二溴偶氮二苯的氫譜圖110 Figure 4-2 4,4’-二溴偶氮二苯的質譜圖110 表目錄 Table 2-1 配位基6、錯合物7的核磁共振光譜比較26 Table 2-2 錯合物7a’和類似結構錯合物之鍵長鍵角比較29 Table 2-3 錯合物7b和類似結構錯合物之鍵長鍵角比較31 Table 2-4 錯合物7、8、9的核磁共振光譜比較33 Table 2-5 錯合物8a、9a的部份鍵長鍵角數值35 Table 2-6 錯合物8、11、9、12的核磁共振光譜比較 36 Table 2-7 錯合物11a的部份鍵長鍵角數值38 Table 2-8 錯合物11、12、14、15的核磁共振光譜比較40 Table 2-9 錯合物14a、15a的部份鍵長鍵角數據44 Table 2-10錯合物8a、19的部份鍵長鍵角數據比較59 Table 2-11錯合物19和類似結構錯合物之鍵長鍵角比較60 Table 3-1 錯合物7a、10、13的核磁共振光譜比較71 Table 3-2 不同溫度下錯合物13異構物的濃度比例74 Table 3-3 從變溫實驗結果估計錯合物13之 75 Table 3-4 錯合物13與類似錯合物之鍵長鍵角比較77 Table 3-5 錯合物13與第三丁氧基鉀及三環己基膦反應所得鈀奈米顆粒(NP-2)之X光晶格繞射圖之對應d-spacing85 Table 3-6 錯合物13與第三丁氧基鉀反應所得鈀奈米顆粒(NP-2)之X光晶格繞射圖之對應d-spacing 87 Table 3-7 不同溫度下錯合物21a與21b的濃度比91 Table 4-1 氫甲醯化反應條件測試95 Table 4-2 不同α-烯類之氫甲醯化反應結果97 Table 4-3 不同催化劑對合環異構化的反應效率99 Table 4-4 不同鄰炔基苯胺衍生物的合環異構化反應101 Table 4-5 鄰炔基酚衍生物的合環異構化反應105 Table 4-6 以銠、銥錯合物催化4-溴硝苯的還原111 Table 4-7 不同芳香硝化物的還原反應114 Table 4-8 Suzuki-Miyaura反應條件測試120 Table 4-9 不同溴苯之Suzuki-Miyaura反應結果122 Table 4-10不同氯苯之Suzuki-Miyaura反應結果125 Table 4-11Mizoroki-Heck反應條件測試128 Table 4-12鹵芳類與丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck反應結果1299190973 bytesapplication/pdfen-US吡啶碳烯過渡金屬催化銠銥鈀pyridinecarbenetransition metalcatalysisrhodiumiridiumpalladiumthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51934/1/ntu-95-F90223001-1.pdf