謝宗霖臺灣大學：材料科學與工程學研究所潘弘祥Pan, Hung-ShiangHung-ShiangPan2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/55270本論文主要是利用材料模擬的方式計算添加氧化物之鋯鈦酸鉛在自發性極化上的提升效果並挑選性質最佳者來製作靶材與厚膜。此研究分為相關之三個方向： 1. 利用第一原理計算鋯鈦酸鉛於添加不同氧化物時，其自發性極化量提升的情形。PbZr0.5Ti0.5O3在自發性極化的計算上，模擬計算值為78 μC/cm2。之後，計算添加鈮離子6.67 mol%可得到自發性極化值114 μC/cm2；而同時添加6.67 mol%鎳離子與鈮離子時自發性極化值為107 μC/cm2，發現在自發性極化值上皆有提升，藉此判斷兩者在鐵電性質上應當有不錯的表現。 2. 為了得到鐵電性質優良的鋯鈦酸鉛系統之薄膜，根據計算的結果，我們知道添加有氧化鈮的鋯鈦酸鉛在鐵電性質上應當有不錯的表現，因此利用此材料成功製作出大型三吋靶材。配合力電耦合的實驗，量測該靶材中部份塊材的電容率(permittivity ε33)和壓電常數(piezoelectric coefficient d33)變化情形。ε33和d33會隨著壓應力的增加，先上升(0 – 25.4 MPa)而後下降(25.4 MPa 以上)，可知鋯鈦酸鉛塊材在適當的應力下將可對鐵電性質有所貢獻。 3. 根據計算的結果我們知道同時添加氧化鈮和氧化鎳的鋯鈦酸鉛在自發性極化值上也有提升，在鐵電性質上也應當有不錯的表現。而為了能夠在微機電系統上應用這類鎳、鈮同時添加的鋯鈦酸鉛，我們將結合氣膠沉積法(Aerosol Deposition Method)來鍍製厚度為15μm及25μm的厚膜。並選擇兩種熱處理溫度（500℃、600℃）進行退火。發現在電性的表現上，以500℃熱處理下15μm厚膜最佳，其性質如下：施加100Hz的電場下，測出矯頑電場(Ec)為8.0 MV/m，殘留極化值（Pr）為18 μC/cm2。並從遲滯曲線的量測，來探討該厚膜極化疲勞的現象和極化的難易程度。目錄 摘要 目錄I 圖目錄IV 表目錄VI 第一章 序論 1 1-1 前言 1 1-2實驗內容規畫 3 第二章 文獻回顧與理論基礎 5 2-1 理論計算與方法 5 2-1-1第一原理 5 2-1-2密度泛涵理論（Density Functional Theory） 6 2-1-3 Hohenberg-Kohn 定理 7 2-1-4 Kohn-Sham方程式 8 2-1-5虛位勢法(pseudopotential method) 11 2-2鐵電性質 13 2-2-1鐵電特性 13 2-2-2壓電效應 17 2-2-3極化機制 17 2-2-4晶域 19 2-3鋯鈦酸鉛PZT(Pb(Zr xTi 1-x)O3)材料 19 2-3-1鈣鈦礦結構晶體 19 2-3-2極化－電場曲線圖（遲滯曲線） 26 2-3-3應變量－電場曲線圖（蝴蝶曲線） 27 2-3-4鋯鈦酸鉛PZT (Pb(Zr xTi 1-x)O3) 材料之微觀組織 28 2-4 添加物對鋯鈦酸鉛PZT (Pb(Zr xTi 1-x)O3) 材料之特性的影響 34 2-4-1軟性添加劑 34 2-4-2硬性添加劑 35 2-4-3鋯鈦鈮酸鉛 35 2-4-4含鎳之鋯鈦酸鉛系統 36 2-5陶瓷膠粒製程 37 2-6分散溶液的選擇 39 2-7氣膠沉積法(Aerosol Deposition Method) 42 2-8 極化疲勞測試 43 第三章 鐵電陶瓷材料鋯鈦酸鉛之模擬與分析 45 3-1 材料模擬計算 45 3-1-1 材料模擬計算工具 45 3-1-2 模擬材料 46 3-1-3 CASTEP模擬軟體介紹 46 3-1-4 模擬的進行 47 3-2材料模擬計算結果 52 3-2-1 鐵電陶瓷材料之模型選擇 52 3-2-2 添加摻雜物的PZT模型 53 3-2-3 收斂性與準確性測試 53 3-2-4 晶格常數計算 55 3-2-5 自發性極化計算 56 3-3 結論 57 第四章 膠粒製程與單軸成形製備大型靶材 64 4-1 實驗方法 64 4-1-1實驗材料 64 4-1-2 製備PNZT靶材 65 4-1-2-1 造粒 65 4-1-2-2 漿料製備 65 4-1-2-3 高壓注漿成型 66 4-1-2-4 乾壓製程製備PNZT靶材 66 4-1-2-5 靶材生胚燒結程序 67 4-1-3塊材微結構分析 67 4-1-4鐵電性質分析 68 4-1-5 力電耦合 68 4-2實驗結果與討論 72 4-2-1 PZT粉末的性質 72 4-2-2顯微組織觀察 72 4-2-2-1 XRD分析 72 4-2-2-2 SEM分析 74 4-2-3電性分析 81 4-2-3-1遲滯曲線 81 4-2-3-2蝴蝶曲線 88 4-3 結論 93 第五章 氣膠沈積法製備鋯鈦酸鉛厚膜 94 5-1 實驗方法 94 5-2 實驗結果與討論 95 5-2-1 PZT粉末分析 95 5-2-2 厚膜相組成成分分析 99 5-2-3 厚膜SEM分析 100 5-2-4 厚膜電性量測分析 106 5-2-5 厚膜之極化疲勞測試 107 5-2-6 極化難易程度 114 5-3 實驗結論 118 第六章 結論 120 6-1 研究成果 120 6-2 未來研究方向 122 參考文獻 124 圖目錄 圖2-1 自洽（SCF）流程圖12 圖2-2 壓電、焦電、鐵電材料所屬關係圖16 圖2-3 (a)正壓電效應與(b)負壓電效應：(1)晶體壓縮；(2)晶體收縮16 圖2-4 四種極化機構示意圖22 圖2-5 頻率的變化對極化機構的影響23 圖2-6 鐵電材料的晶域結構23 圖2-7 電域受到外加電場下內部電偶極矩的變化24 圖2-8 鈣鈦礦結構晶體24 圖2-9 180 o電域壁25 圖2-10 90 o電域壁25 圖2-11 磁滯曲線與其電偶極的變化圖30 圖2-12 極化逸散能量隨壓力變化的情形30 圖2-13 蝴蝶曲線與遲滯曲線對照圖31 圖2-14 蝴蝶曲線隨壓力增加而變化的情形32 圖2-15 PZT相圖結構32 圖2-16 正方晶體結構和菱方晶體結構33 圖2-17 粒子間的作用力隨帶電量多寡與粒子間距變化40 圖2-18高分子鏈所造成的立體空間排斥力之示意圖41 圖2-19氣膠沉積法44 圖3-1 PbTiO3於ICSD的資料檔50 圖3-2 Ti離子沿c軸變化的情形50 圖3-3 Cerius2-CASTEP操作介面51 圖3-4 CASTEP參數調控介面51 圖3-5 Cerius2-CASTEP中PbTiO3的模型59 圖3-6 不同濃度鈮離子對結構的影響63 圖4-1高壓注漿模具69 圖4-2利用膠粒製程製備之PNZT靶材69 圖4-3乾壓所製得之PNZT靶材70 圖4-4燒結曲線圖70 圖4-5 膠粒製程流程圖71 圖4-6 d33量測實驗配置圖71 圖4-7 PNZT粉末的微觀組織圖76 圖4-8 PbO氣氛補償法77 圖4-9 XRD分析圖78 圖4-10 膠粒製程塊材SEM圖79 圖4-11 單軸成形塊材SEM圖80 圖4-12 極化對電場之遲滯曲線圖84 圖4-13 殘留極化值與單軸壓縮應力關係圖85 圖4-14 矯頑電場與單軸壓縮應力關係圖85 圖4-15 飽和極化值與單軸壓縮應力關係圖86 圖4-16 電容率與單軸壓縮應力關係圖86 圖4-17 電偶極受到外加電場和外加應力時的變化情形87 圖4-18 受到應力下電容率變大之示意圖87 圖4-19 PNZT試片在力電耦合實驗下所得之蝴蝶曲線91 圖4-20 PNZT試片受單軸壓縮應力下殘留應變值的變化92 圖4-21 PNZT試片受單軸壓縮應力下殘留應變值的變化92 圖5-1 ADM進行掃動時噴嘴之掃動方式及厚膜成品圖97 圖5-2 PZT粉末之XRD繞射圖98 圖5-3 15μm厚膜不經由熱處理及退火溫度500℃、600℃下所得之XRD繞射圖102 圖 5-4 25μm厚膜不經由熱處理及退火溫度500℃、600℃下所得之XRD繞射圖103 圖5-5退火溫度500℃，厚15μm之PZT厚膜cross section SEM104 圖5-6退火溫度500℃，厚25μm之PZT厚膜cross section SEM104 圖5-7未經熱處理下，厚膜之表面型態105 圖5-8經退火熱處理過後（500或600℃），厚膜之表面型態105 圖5-9不經熱處理，1Hz下所量測到不同膜厚的遲滯曲線圖109 圖5-10不經熱處理，10Hz下所量測到不同膜厚的遲滯曲線圖109 圖5-11不經熱處理，100Hz下所量測到不同膜厚的遲滯曲線圖110 圖5-121Hz下，不同退火溫度、不同厚度下所所量測到的遲滯曲線圖110 圖5-1310Hz下，不同退火溫度、不同厚度下所所量測到的遲滯曲線圖111 圖5-14100Hz下，不同退火溫度、不同厚度下所所量測到的遲滯曲線圖112 圖5-15退火溫度500℃的15μm厚膜的極化疲勞測試113 圖5-16極化疲勞測試下，遲滯曲線的變化113 圖5-17量測遲滯曲線的測試脈波116 圖5-18 退火500℃的15μm厚膜，由於極化鬆弛所造成殘留極化值上的跳動 (10Hz)116 圖5-19 量測遲滯曲線的測試脈波117 圖 5-20退火500℃的15μm厚膜，由於極化鬆弛所造成殘留極化值上的跳動 (10Hz)117 表目錄 表2-1 結晶對稱與物理性質關係表 15 表3-1 PbTiO3的晶格常數 59 表3-2 BaTiO3的晶格常數 60 表3-3 PbZrO3的晶格常數 60 表3-4 PbZr0.5Ti0.5O3的晶格常數 60 表3-5 PbZr0.5Ti0.5O3 + (10 mole %)Nb的晶格常數 60 表3-6 PbZr0.5Ti0.5O3 + (6.67 mole %) Nb的晶格常數 61 表3-7 PbZr0.5Ti0.5O3 + (10 mole %)La的晶格常數 61 表3-8 PbZr0.5Ti0.5O3 + (10mole %) Ni的晶格常數 61 表3-9 PbZr0.5Ti0.5O3 + (6.67 mole %)Nb+(6.67mole%)Ni的晶格常數 61 表3-10 BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、PbZr0.5Ti0.5O3自發性極化比較表 62 表3-11 PbZr0.5Ti0.5O3添加摻雜物自發性極化表 62 表4-1PNZT粉末內各氧化物佔有之比例 77 表4-2 膠粒製程、單軸成形之塊材在晶粒大小、塊材密度的比較 78 表5-1 PZT粉末中各元素所佔有之百分比 98 表5-2 10Hz下， 500℃和600℃退火所得之15μm、25μm 厚膜在電性上的比較 111 表 5-3 100Hz下， 500℃和600℃退火所得之15μm、25μm 厚膜在電性上的比較 1128744704 bytesapplication/pdfen-US鋯鈦酸鉛第一原理計算力電耦合厚膜PZTfirst-principlesuniaxial compressive stressesthick filmsthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/55270/1/ntu-95-R93527036-1.pdf