駱尚廉臺灣大學：環境工程學研究所吳軒Wu, HsuanHsuanWu2007-11-292018-06-282007-11-292018-06-282005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62694運用零價金屬滲透性反應牆處理土壤及地下水中含氯有機化合物是近年來熱門且廣泛的研究。而判別各種零價金屬的適用性，是根據目標汙染物的降解速率以及還原脫氯過程中所產生的副產物來決定。本研究主要利用化學還原法，製造出比表面積大於微米級商業錫粉100倍以上的奈米級零價錫以及鈀/錫雙金屬，探討其對四氯化碳還原脫氯反應的效果與機制。 批次試驗結果顯示，粉末狀微米級與懸浮態奈米級零價金屬降解四氯化碳的反應均可套用擬一階反應動力模式，得到奈米化後Pd/Sn雙金屬的降解速率比奈米錫快5倍，比粉末狀金屬快將近100倍的效果。 由產物的分佈可推斷：本研究利用錫金屬還原脫氯四氯化碳的系統同時包含三種反應機制。第一種是產生三氯甲烷以及二氯甲烷的氫解反應，在粉末狀金屬系統中三氯甲烷產率是20-60%，無二氯甲烷；懸浮態零價金屬系統中三氯甲烷則佔70-80%，二氯甲烷10%。至於第二種及第三種反應路徑均產生二氯碳烯基(:CCl2)，反應機制分別為碳烯基水解與碳烯基還原，最終產物是甲烷。粉末狀金屬系統中甲烷佔10-30%，懸浮態零價金屬系統中甲烷則僅有10%的產率。 值得注意的是，本研究發現奈米化之後，單一金屬錫系統中，甲烷的產率較Pd/Sn雙金屬高，且三氯甲烷有緩慢降解趨勢。然而由於尺寸縮小，反應活性亦加大，奈米錫在水中對氫離子的競爭性提升，因此加強了氫解反應的發生機率，造成奈米化金屬系統三氯甲烷的產率較粉末狀金屬系統高出許多。Zero-valent metal as a permeable barrier material for degradation of chlorinated organic compounds has been extensively studied recently. The practicality of this treatment method depends on the reduction rates of the target compounds and their byproducts. In this study, nano-scale Sn and Pd/Sn particles are synthesized by chemical reduction method so that they could be used to rapidly degrade carbon tetrachloride (CT). Their BET surface areas are two orders higher than those of commercial micro-scale Sn and Pd/Sn particles. Batch reduction experiments of CT show that both micro-and nano-scale particles follow pseudo-first-order kinetics. The specific reaction rate constants with the nano-scale Pd/Sn particles are 5 times higher than nano- scale Sn particles and are 100 times higher than those of the micro-scale particles. Product formation studies indicate that CT transformation occurs via three parallel pathways. The first pathway (hydrogenolysis) results in the formation of chloroform (CF, 20-60% in micro-scale particles system, 70~80% in nano-scale particles system) and dichloromethane (DCM, 10% by nano-scale particles). The second and third pathways involve a dichlorocarbene intermediate (:CCl2) via either carbene hydrolysis or carbene reduction to yield methane (10-30% in micro-scale particles system, 10% in nano-scale particles system). Significantly more methane are generated with the use of the nano-scale Sn particles than with the nano-scale Pd/Sn particles. Nevertheless, due to the increase of the surface area and activity, the possibility of hydrogenolysis also increases so that more chloroform are generated with the use of nano-scale particles than with the micro-scale particles.謝誌 中文摘要 I 英文摘要 III 目錄 V 圖目錄 IX 表目錄 XII 第一章 前言 1 1-1 研究緣起 1 1-2 研究目的與內容 3 第二章 文獻回顧 5 2-1 含氯有機化合物之汙染現況 5 2-2 零價金屬技術 7 2-2-1 反應原理 7 2-2-2 反應動力模式 9 2-2-3 影響反應速率的重要因素 10 2-3 改善零價金屬還原脫氯反應的技術 13 2-3-1 外加電場 13 2-3-2 選用其他金屬 14 2-3-3 雙金屬技術 14 2-3-4 界面活性劑與溶劑 14 2-4 雙金屬還原脫氯含氯有機化合物 15 2-4-1 反應原理 15 2-4-2 研究現況 16 2-5 界面活性劑之特性與應用 17 2-5-1 界面活性劑之分類 17 2-5-2 界面活性劑之基本性質 18 2-5-3 外加界面活性劑改善零價金屬破壞含氯有機物的研究 20 2-6 奈米粒徑的金屬破壞含氯有機化合物的研究 21 2-6-1 奈米粒子性質 21 2-6-2 現有零價金屬與雙金屬粒徑奈米化對破壞含氯有機物 的影響 24 2-6-3 化學還原法製造懸浮態奈米金屬粒子 25 2-6-4 侷限空間中的化學還原法 27 2-7 反應機制研究 28 第三章 研究內容與方法 33 3-1 研究內容 33 3-2 實驗設計 34 3-2-1 實驗藥品 34 3-2-2 材料與設備 35 3-2-3 四種不同金屬材料之製備 36 3-2-4 含氯有機化合物儲備溶液配製 38 3-2-5 血清瓶的批次試驗 39 3-2-6 其他相關之實驗設備 41 3-3 分析方法 42 3-3-1 還原材料特性分析 42 3-3-2 上部空間氣體分析法 44 3-3-3 氣相層析儀配合火焰式離子偵測器(GC-FID 44 3-3-4 氣相層析儀配合熱導偵測器(GC-TCD) 44 第四章 結果與討論 46 4-1 奈米級零價錫的保存 46 4-2 特性分析 48 4-2-1 粒徑分析 48 4-2-2 比表面積分析 53 4-3 還原脫氯反應之動力分析 55 4-4 反應機制探討 58 4-5 水質之變化 70 4-5-1 pH值之變化 70 4-5-2 水中金屬離子之殘餘情形 72 第五章 結論與建議 74 5-1 結論 74 5-2 建議 76 第六章 參考文獻 77 附錄 87 圖目錄 頁次 圖2.1 含氯有機物還原脫氯反應路徑 8 圖2.2 含氯有機物與零價金屬反應圖 9 圖2.3 鐵的使用質量濃度與反應速率常數成線性關係 11 圖2.4 金屬表面積與反應速率成線性關係 11 圖2-5 界面活性劑之(a)構造(b)微胞(c)反微胞示意圖 19 圖2.6 奈米微粒粒徑與表面原子比例關係圖 23 圖2.7 利用界面活性劑NR4Br保護奈米金屬粒子之概念圖 27 圖2.8 反微胞系統之剖面概圖 28 圖 2.9 四氯化碳在無氧環境下的降解機制 30圖2.10 由四氯化碳轉化為三氯甲烷與一氧化碳的路徑(氫解反應與 碳烯基水解) 32 圖2.11 由四氯化碳直接轉化為甲烷的路徑(碳烯基還原反應) 32 圖3.1 研究流程圖 34 圖3.2 懸浮態零價錫之保存方式 38 圖3.3 經過內附鐵弗龍墊片之鋁蓋密封之血清瓶 40 圖3.4 將含水樣之血清瓶放入恆溫震盪器中 40 圖3.5 血清瓶置於震盪器之放法 41 圖4.1 加入等當量還原劑，懸浮態零價錫隨時間之變化的狀態 47 圖4.2 NaBH4(0.74 mmol)對CT的還原破壞反應 48 圖4.3 奈米級零價錫的粒徑分佈圖 49 圖4.4 奈米級Pd/Sn雙金屬的粒徑分佈圖 50 圖4.5 Sn 300 mg/L添加CTAB 100 mg/L，放大倍率75000倍，100k x 200M TEM照相圖 51 圖4.6 Sn 300 mg/L添加CTAB 200 mg/L，放大倍率75000倍，100k x 200M TEM照相圖 52 圖4.7 Sn 300 mg/L添加CTAB 300 mg/L，放大倍率75000倍，100k x 200M TEM照相圖 52 圖4.8 Sn 300 mg/L添加CTAB 500 mg/L，放大倍率75000倍，100k x 200M TEM照相圖 53 圖4.9 四種材料還原脫氯反應時間與CCl4濃度變化圖 56 圖4.10 四種材料還原脫氯反應之動力分析 57 圖4.11 四氯化碳含量隨時間變化之空白試驗 57 圖4.12 粉末狀Pd/Sn雙金屬降解四氯化碳過程之圖譜。(a)反應初始， (b)反應5小時，(c)反應15小時，(d)反應48小時 60 圖4.13 懸浮態奈米錫降解四氯化碳過程之圖譜。(a)反應初始，(b)反 應20分鐘，(c)反應1.5小時，(d)反應5小時 61 圖4.14 零價鐵系統降解四氯化碳過程之圖譜 62 圖 4.15 零價銅系統降解四氯化碳過程之圖譜 62 圖4.16 商業錫粉降解四氯化碳之中間產物及產率 63 圖4.17 粉末狀Pd/Sn雙金屬降解四氯化碳之中間產物及產率 63 圖4.18 懸浮態奈米級零價錫降解四氯化碳之中間產物及產率 64 圖4.19 懸浮態奈米級零價Pd/Sn雙金屬降解四氯化碳之中間產物及 產率 64 圖4.20 錫金屬還原四氯化碳的反應機制。(1) 氫解反應；(2)碳烯基 水解反應；(3)碳烯基還原反應 68 圖 4.21 粉末態錫與Pd/Sn雙金屬系統pH值隨時間之變化 71 圖 4.22 懸浮態零價錫Pd/Sn雙金屬系統pH值隨時間之變化 72 表目錄 頁次 表2.1 地下水汙染整治的困難度等級分類 6 表2-2 含氯有機化合物在水中之溶解度及飲用水源水質管制標準 6 表2-3 奈米銅金屬的尺寸與表面能狀況 22 表2-4 四氯化碳在零價鐵系統中降解轉化所得之產物分佈 31 表3-1 本研究所用藥品 35 表3-2 界面活性劑之臨界微胞濃度比較 37 表4-1 懸浮態零價金屬/雙金屬與粉末態金屬/雙金屬比表面積之比較 55 表4-2 懸浮態零價金屬/雙金屬與粉末態金屬/雙金屬降解四氯化碳速 率之關係 581186565 bytesapplication/pdfen-US零價金屬奈米粒子還原脫氯四氯化碳zero-valent metalnanoscaledechlorinationcarbon tetrachloridethesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/62694/1/ntu-94-R92541108-1.pdf