汪根欉Wong, Ken-Tsung臺灣大學:化學研究所陳又銘Chen, You-MingYou-MingChen2010-06-302018-07-102010-06-302018-07-102009U0001-2907200922555100http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/187497中文摘要、雙極性光電材料之合成及應用:年來，由於材料之設計與合成的進步，發現了許多雙極性的材料，其中有些甚至具有雙載子傳輸性質。因此，我們設計與合成一系列雙極性的分子，在分子結構上作細微的調整與修正，使其HOMO或LUMO能階能與陰陽極之功函數相仿，即可簡化OLED元件結構而不影響元件之放光效率。本論文中，我們設計與合成了新型具電子傳輸性質的主體材料(NpBI, DBTBI)，以予體－受體分子組合而成的雙極性主體材料(CbzCBI, CbzNBI, mCPCBI, mCPNBI, TICCBI, TICNBI)。這些新型材料皆具有良好的熱穩定性質及夠大的三重態能量。其中，DBTBI與DTAF搭配在雙放光層PHOLED綠光元件中有16.5 %的EQE及45.8 lm/W的功率效率，這是目前僅使用兩種傳輸材料製成的元件中效率最高的例子。CbzCBI與mCPCBI在三層PHOLED綠光元件中搭配多種磷光染料，皆有不錯的效率表現(20.7 % EQE, 67 lm/W)。而CbzNBI 與mCPNBI用於藍光PHOLED元件中也能有17.4 %的EQE及29.8 lm/W的效率表現。、熱聚型電洞傳輸材料之合成及應用:液製程對PLED元件的製備相當重要，然而，溶液製程遇到最大的麻煩是，當要在已塗佈好的第一層材料上製備第二層薄膜時，其溶劑的使用必須不能破壞已製備好的第一層材料。因此，藉由引入具有熱聚性質的基團（如：trifluorovinyl ether (TFVE)或styrene基團）至我們設計的電洞傳輸材料，再將材料塗佈於基板後，藉由光或熱的作用產生交聯 (crosslink) 的薄膜，交聯後的薄膜將不會被任何溶劑所破壞。們將TFVE及styrene基團分別引入至含fluorene之電洞傳輸材料中，設計與合成出TFVE1-3、TICVB、TICOC6VB。其中我們將TFVE系列分子以溶劑製程作為電洞傳輸層並與alpha-NPD為電洞傳輸層之熱蒸鍍元件做比較，發現其效率並無太大改變，但溶劑製程卻可以省卻製程上的設備成本。1. Synthesis and Application of Bipolar Opto-electronic Materialse have developed two novel electron-transporting type host materials (NpBI, DBTBI), carbazole/benzimidazole hybrid bipolar host materials (CbzCBI, CbzNBI, mCPCBI, mCPNBI) and indolocarbazole/benzimidazole hybrid bipolar host materials (TICCBI, TICNBI). All these materials have good thermal stabilities and high triplet energy level. Among these materials, DBTBI is a good host for a double-emitting layer green PHOLED which has high EQE (16.5%) and power efficiency (45.8 lm/W). CbzCBI and mCPCBI are good hosts for typical three-layer green PHOLED (20.7 % EQE, 67 lm/W). Otherwise, the blue PHOLED devices exhibit high EQE (16.3%) and power efficiency (29.8 lm/W) when using CbzNBI and mCPNBI as the host materials.. Synthesis and Application of Thermal Cross-linkable Hole-transporting Materialse have demonstrated the significant advantages of using the hole-transporting material, TFVE molecules to improve the preparation of the PLEDs. We have also measured the hole mobility of the cross-linked materials. One must be noticed is that the performance of the thermal cross-linked devices are comparable with the vacuum-deposited alpha-NPD device. The new crosslinkable HTM TICOC6VB that incorporate the indolocarbazole core has been synthesized. The thermal-crosslinked TICOC6VB/HILVB is a good candidate for hole-transporting layer.目錄錄 i目錄 v目錄 .xii子結構索引 xiii一章 雙極性光電材料之合成及應用 1-1 緒論 1 1-1.1 有機電致發光元件構造與發光原理 2 1-1.2 多層結構 5 1-1.3 雙極性光電材料之設計 7 1-1.4 文獻報導之雙極性光電材料 12-2 以benzimidazole 為架構之電子傳輸材料 19 1-2.1 分子設計 19 1-2.2 合成步驟 20 1-2.3 光物理性質 23 1-2.4 電化學性質 27 1-2.5 以PESA量測HOMO及LUMO能階 29-2.6 熱性質分析 31-2.7 元件性質 34-3 以carbazole與benzimidazole為架構之主體材料 44 1-3.1 Cbz與mCP系列分子之設計 44 1-3.2 Cbz與mCP系列分子之合成步驟 45 1-3.3 光物理性質 51 1-3.4 電化學性質 59 1-3.5 以PESA量測HOMO及LUMO能階 61 1-3.6 熱性質分析 62 1-3.7 元件性質 65-4 以indolo[3,2-b]carbazole與benzimidazole為架構之主體材料 73 1-4.1 TIC系列分子之設計 73 1-4.2 雙極性分子TICCBI及TICNBI合成步驟 74 1-4.3 光物理性質 78 1-4.4 電化學性質 83 1-4.5 以PESA量測HOMO及LUMO能階 85 1-4.6 熱性質分析 86二章 熱聚型電洞傳輸材料之合成及應用 88-1 緒論 88 2-1.1 OLED元件製備方法 88 2-1.2 溶液製程之方法 89 2-1.3 光聚合交聯法 91 2-1.4 熱聚合交聯法 93-2 以PFCB為熱聚基團之電洞傳輸材料 98-2.1 分子設計 98 2-2.2 TFVE2之合成 99 2-2.3 TFVE系列分子熱聚合分析 100 2-2.4 TFVE系列分子熱聚前後之光物理性質 101 2-2.5 TFVE系列分子熱聚前後之薄膜性質 102 2-2.6 TFVE系列分子熱聚前後之電荷傳導性質 103 2-2.7 TFVE系列分子之元件性質 104-3 以styrene為熱聚基團之電洞傳輸材料 106 2-3.1 分子設計 106 2-3.2 TICVB及TICOC6VB之合成步驟 107 2-3.3 熱聚合分析 108 2-3.4 溶液態光物理性質及電化學性質 110 2-3.5 以PESA量測HOMO及LUMO能階 111 2-3.6 TICOC6VB熱聚前後之薄膜性質 113 2-3.7 元件性質 117三章 結論 120-1 雙極性光電材料研究之結論與展望 120-2 熱聚型電洞傳輸材料之研究與展望 121四章 實驗部分 122 測試儀器 122 詳細實驗步驟 126考文獻 139錄 148 X-ray Data 149 1H、13C NMR圖 154 DSC 圖 169目錄1-1：常見的多層元件結構及放光機制 21-2：Energy transfer between F3 and the Ir complexes 41-3：T3之分子結構 61-4：TPD 與NPD 之結構1-5：m-MTDATA 與 1-TNATA之結構 81-6：予體 (Donor) 之組成 81-7：PBD、TAZ 與 BPhen 之結構 91-8：TPBI、TRZ與TPQ之結構 91-9：BMT-nT與PyPySPyPy之結構 101-10：受體 (acceptor) 之組成 111-11：m-CzBP 121-12：以o-CzOXD為主體材料之元件結構 131-13：DPAPBISF 之單層元件示意圖 141-14：Spiro-DB之結構 141-15：26DCzPPy 與 35DCzPPy之結構 151-16：OF(n)TTP-NPh 161-17：2,7 及3,6取代之carbazole衍生物 171-18：以 DBE 為骨架之雙載子傳輸材料 181-19：Np及DBT基團 191-20：NpBI及DBTBI之分子結構 201-21：NpBI及DBTBI之合成策略 201-22：NpBI之合成 211-23：dibenzothiophene建構單元2之合成 211-24：中間體5之合成 221-25：DBTBI之合成 231-26：NpBI在CH2Cl2下之吸收、螢光放射光譜 241-27：DBTBI在CH2Cl2下之吸收、螢光放射光譜 251-28：NpBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 261-29：DBTBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 261-30：NpBI與DBTBI之CV圖 281-31：NpBI與DBTBI之熱重分析圖 321-32：NpBI與DBTBI之差式掃描熱分析圖 331-33：ITO/HIL/DBTBI : Ir dopant/LiF/Al元件性質 341-34：元件I及II之效率圖 351-35：(ppy)2Ir(acac)及 (mpq)2Ir(acac)之分子結構 361-36：TAPC及DTAF之分子結構 371-37：飛行時間（TOF）法之量測裝置 371-38：DTAF之載子傳輸率 381-39：DBTBI之載子傳輸率 381-40：雙主體材料元件之效率圖 401-41：(dpbimz)2Ir(acac)及Ir(ppy)3分子結構 411-42：NpBI元件效率圖 411-43：NpBI與DBTBI元件中各材料之相對HOMO/LUMO 421-44：Cbz與mCP系列分子之結構 441-45：Cbz與mCP系列分子之合成策略 441-46：化合物9及10之合成 451-47：單體11之合成 461-48：由Negishi coupling得到CbzCBI、CbzNBI及mCPCBI 471-49：經由Suzuki coupling得到mCBNBI 481-50：CbzCBI之X-ray單晶結構圖 491-51：CbzCBI之分子堆疊圖 491-52：Cbz及mCP系列分子於DCM溶液下之吸收光譜 511-53：Cbz及mCP系列分子於DCM溶液下之螢光放射光譜 511-54：CbzCBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 531-55：CbzNBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 531-56：mCPCBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 531-57：mCPNBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 541-58：CbzCBI於CH2Cl2溶液及薄膜態下之吸收與螢光放射 551-59：CbzNBI於CH2Cl2溶液及薄膜態下之吸收與螢光放射 551-60：mCPCBI於CH2Cl2溶液及薄膜態下之吸收與螢光放射 561-61：mCPNBI於CH2Cl2溶液及薄膜態下之吸收與螢光放射 561-62：Cbz與mCP系列分子之CV圖 581-63：Cbz與mCP系列分子之多次掃描CV圖 591-64：Cbz與mCP系列分子之熱重分析圖 621-65：Cbz與mCP系列分子之差式掃描熱分析圖 631-66：以CbzCBI為主體材料之元件效率圖 651-67：以mCPCBI為主體材料之元件效率圖 661-68：(tpm)2Ir(acac)綠光磷光分子結構 661-69：CbzCBI與mCPCBI元件中各材料之相對HOMO/LUMO671-70：以CbzNBI為主體材料之元件效率圖 681-71：以mCPNBI為主體材料之元件效率圖 691-72：FIrpic藍光磷光分子結構 701-73：CbzNBI與mCPNBI元件中各材料之相對HOMO/LUMO701-74：5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazole分子結構 721-75：TICCBI與TICNBI之結構 731-76：5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazole之合成步驟 741-77：化合物17及TICCBI之合成 751-78：含碘單體18及21之合成 751-79：TICCBI及TICNBI之合成 761-80：TIC系列分子在CH2Cl2下之吸收、螢光放射光譜 771-81：TICCBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 781-82：TICNBI在不同極性溶液下之吸收與螢光放射光譜 791-83：TICCBI於CH2Cl2溶液及薄膜態下之吸收與螢光放射 801-84：TICNBI於CH2Cl2溶液及薄膜態下之吸收與螢光放射 811-85：TIC系列分子之CV圖 821-86：TIC系列分子之多次掃描CV圖 831-87：TIC系列分子之熱重分析圖 861-88：TIC系列分子之差式掃描熱分析圖 862-1：orthogonal solvents之概念 892-2：引入orthogonal solvents概念之元件 892-3：由PPV前驅物製作PLED元件 902-4：帶有 oxetane 基團之聚芴高分子 912-5：PPCcin與PPCcha之結構 922-6：TFV經由加熱反應得到PFCB 932-7：含PFCB之電洞注入與傳輸層 932-8：利用苯乙烯作交聯反應 942-9：2-NPD 與TCTA-BVB之結構 952-10：Crosslinked TPD-BCB 962-11：TFVE2之分子結構 972-12：對照分子TFVE1及TFVE3之分子結構 982-13：TFVE2之合成 992-14：TFVE系列分子之DSC圖 1002-15：熱聚後薄膜態之吸收與放射光譜 1002-16：TFVE2熱聚前後之吸收與放射光譜 1012-17：TFVE2之AFM圖像 (左為熱聚前，右為熱聚後) 1022-18：TFVE分子與alpha-NPD之載子傳輸率 1032-19：元件效率圖 1042-20：TICVB及TICOC6VB之分子結構 1052-21：化合物26之合成步驟 1062-22：TICVB及TICOC6VB之合成 1072-23：TICVB及TICOC6VB之DSC圖 1082-24：TICVB及TICOC6VB在CH2Cl2下之吸收、螢光放射 1092-25：TICVB及TICOC6VB之CV電位圖 1102-26：TICOC6VB 薄膜之AFM影像 1122-27：HILVB之分子結構 1122-28： TICOC6VB摻混HILVB之AFM影像 1142-29：TICOC6VB / HILVB於DCM溶液下之吸收與螢光 1152-30：TICOC6VB / HILVB之之DCM溶液與薄膜熱聚前後 1152-31：TICOC6VB / HILVB之元件效率圖 1176199718 bytesapplication/pdfen-US有機電激發光二極體雙極性光電材料OLEDbipolarOpto-electronic materialsthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/187497/1/ntu-98-D94223002-1.pdf