彭旭明臺灣大學：化學研究所黃淯凱Huang, Yu-kaiYu-kaiHuang2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102007http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51658摘要 本篇論文，以萘啶吡啶嘧啶二胺配基( H2nypmpda )為主要討論的 對象，並研究此配基的合成和用此六氮配基合成出的直線型六核金屬 串錯合物之結構和相關特性。 不對稱六氮配基H2nypmpda 的合成，是以Pd 當催化劑所進行的 反應。將H2nypmpda 和金屬鎳在高溫下，滴入t-BuOK 而能形成直線 型六核金屬串錯合物[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]2+，而藉由加入還原劑N2H4 亦可成功合成出還原態的[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]+錯合物。 此兩化合物在X-ray 單晶結構上大致上都相同，兩端鎳離子為五 配位的四方角錐形，中間四個鎳離子則是四配位的平面四邊形，其中 最主要的差別則是在於鍵長Ni(1)-Ni(2)和Ni(2)-N。在還原態中， Ni(1)-Ni(2) 鍵長較短，相反地Ni(2)-N 鍵長比較長，這是因為還原的 電子填入dx2-y2 軌域，而dx2-y2 軌域對Ni(1)-Ni(2)來說是鍵結軌域對 Ni(2)-N 來說則是反鍵結軌域，所以會導致這樣的結果。 在磁性上，[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]2+則有反鐵磁的性質，而兩端鎳 離子的自旋偶合常數J16 = -2.89 cm-1，電化學以伏安法研究性質還原 電位發現有四對氧化還原對，分別為E(red1) 1/2 = -0.07、E(red2) 1/2 = -0.24、 E(red3) 1/2 = -0.46、E(red4) 1/2 = -0.68，研究結果証實此化合物比較容易還原。 在電位學中，[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]+在還原電位裡有兩對的氧化 還原電位、分別為E(red1) 1/2 = -0.08、E(red2) 1/2 = -0.63。Abstact The aim of this study is to investigate the synthesis, structures, and correlative properties of linear hexanickel metal string complexes, where the ligand is N- (1,8-naphthyridin-7-yl)-N’-(pyrimidin-2-yl)pyridine-2,6-diamine (H2nypmpda). One novel unsymmetrical ligand (H2nypmpda) was synthesized by palladium-catalyzed cross-coupling of N-(6-bromopyridin-2-yl)-1,8-naphthyridin-2- amine (L2) with 2-aminopyrimidine. [Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 (1) were synthesized by reaction of ligand H2nypmpda and nickel ion in melt naphthalene under basic condition. The one-electron reduced hexametal string complex [Ni6(μ 6-nypmpda)4Cl2]PF6 (2) was generated by reacting the hexanickel complex with the reductant N2H4. The structures of compounds 1 and 2 were characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis. The X-ray structural studies reveal that the terminal nickel ions are five-coordinated and the inner nickel ions are four-coordinated. The difference in the structures 1 and 2 are the distances of Ni(1)-Ni(2) and Ni(2)-N, the Ni(1)-Ni(2) distance is shorter in 2 and Ni(2)-N distances are longer in 2. This attributes to the adding electron to dx2-y2 which is bonding to Ni(1)-Ni(2) and antibonding to Ni(2)-N bonds. The results of magnetic study show that complex 1 has a weak antiferromagnetic interaction between two terminal Ni(II) atoms and the coupling constant is -2.89 cm-1. Cyclic voltammetrical data show that complex 1 exhibits four couples ( E(red1) 1/2 = -0.07、E(red2) 1/2 = -0.24、E(red3) 1/2 = -0.46、E(red4) 1/2 = -0.68 ) and complex 2 has two couples ( E(red1) 1/2 = -0.08、E(red2) 1/2 = -0.63 ). These data indicate that complex 1 can be reduced easily.目錄 中文摘要 英文摘要 第一章 緒論 1-1 前言 1 1-2 金屬-金屬鍵結 2 1-2-1 直線型三核金屬錯合物 3 1-3 配基之簡介 5 1-4 配基的配位討論 9 1-4-1 二吡啶胺配基之配位討論與簡介 9 1-4-2 萘啶配基之配位討論與簡介 11 1-5 直線型多核金屬串錯合物 13 1-6 微調直線型金屬串 16 1-7 直線型金屬串的相關研究 17 1-8 研究方向 19 II 第二章 實驗部份 2-1 試藥與儀器 20 2-1-1 試藥和溶劑 20 2-1-2 儀器 21 2-2 實驗步驟 23 2-2-1 配基之合成 23 2-2-2 金屬錯合物之合成 26 2-2-3 晶體數據之收集與整理 28 第三章 結果與討論 3-1 合成討論 30 3-1-1 配基及其前驅物之合成 30 3-1-2 直線型六核金屬串錯合物 31 3-2 結構分析 32 3-2-1 不對稱萘啶嘧啶吡啶二胺配基之共振式 32 3-2-2 不對稱萘啶嘧啶吡啶二胺配基之六核金屬錯合物 34 3-3 不對稱配基直線型金屬串之討論 41 3-4 磁性量測與分析 45 3-4-1 公式介紹與磁性簡介 45 III 3-4-2 直線型六核金屬串錯合物之磁性數據及其擬合 49 3-5 電化學分析 54 3-5-1 循環伏安法 54 第四章 總結 4-1 結論 58 4-1 未來展望 59 參考文獻 60 附錄 光譜與晶體數據 65 IV 圖目錄 Fig 1-2-1.1 直線型三核金屬錯合物之d 軌域重疊鍵結圖 3 Fig 1-2-1.2 Ru3(μ3-dpa)4Cl2 定性分子軌域圖 4 Fig 1-2-1.3 Ru3(μ3-dpa)4CN2 定性分子軌域圖 4 Fig 1-3.1 多吡啶胺配基結構圖 6 Fig 1-3.2 多萘啶胺配基結構圖 7 Fig 1-3.3 萘啶吡啶胺混合配基結構圖 7 Fig 1-3.4 其他取代基和萘啶吡啶胺混合配基結構圖 8 Fig 1-3.5 不對稱配基結構圖 8 Fig 1-4-1.1 二吡啶胺之三種配位構型圖 9 Fig 1-4-1.2 [Cu(dpa)2]和[Pd(dba)2]結構圖 10 Fig 1-4-1.3 Ni3( μ 3-dpa)4Cl2 結構圖24 10 Fig 1-4-1.4 Ni3( μ 3-dpa)4Cl2 結構預測圖25 10 Fig 1-4-2.1 [Ni2(napy)4Br2]+結構圖 11 Fig 1-4-2.2 [Mo2(napy)4(CH3CN)2]4+結構圖 11 Fig 1-4-2.3 萘啶配基衛生物 11 Fig 1-4-2.4 [Rh2(bpny)(OAc)3]+結構圖 12 Fig 1-4-2.5 [Ru2(bpny)(OAc)3]+結構圖 12 Fig 1-4-2.6 BPAN 和BPMAN 結構圖 12 Fig 1-5.1 Ni9(μ9-peptea)4Cl2 晶體結構圖 13 Fig 1-5.2 Ni11(tetrakis-naphthyridyl-tri-amido)4Cl2 單晶結構圖 14 Fig 1-5.3 Ni6(μ6-bpyany)4(NCS)2 單晶結構圖 14 Fig 1-5.4 Ni4(N4Ts)4 單晶結構圖 15 Fig 1-5.5 Ni5(μ5-phapany)4(NCS)2 單晶結構圖 15 Fig 1-6.1 bpyany 和bpmany 配基 16 Fig 1-6.2 H3tepta、H2tpz 和H3pzpz 配基 17 Fig 1-7.1 6-diphenylposphino-2-pyridonate(pyphos) 17 Fig 1-7.2 [Mo2Rh2(t-BuNC)4(pyphos)4]X2 17 Fig 1-7.3 [Mo2Rh2(t-BuNC)4(pyphos)4]X2 單晶結構圖 18 V Fig 1-7.4 多烯配基與金屬離子鍵結示意圖 18 Fig 1-7.5 多烯配基與金屬離子單晶結構圖 18 Fig.3-1-1.1 兩種合成H2nypmpda 之方法 30 Fig.3-2-1.1 nypmpda2-配基之各種共振式 33 Fig.3-2-1.2 nypmpda2-配基在氮原子上的電荷分佈 33 Fig.3-2-1.3 nypmpda2-配基各個鍵雙鍵機率 34 Fig 3-2-2.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之晶體結構圖 35 Fig 3-2-2.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之晶體結構圖 37 Fig 3-2-2.3 [Ni2(napy)4Br2]+的定性能階圖 37 Fig 3-2-2.4 [Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]n+四種可能異構物 38 Fig 3-3.1 (4,0)-[Ni5(μ5-phapany)4Cl] +單晶結構圖 41 Fig 3-3.2 (2,2)-cis [Ni4(phdpda)4]單晶結構圖 43 Fig 3-3.3 四種異構物形成的機率 44 Fig 3-3.4 (3,1)-[Ni6(μ6-dpdany)4Cl2]2+單晶結構圖 44 Fig 3-4-1.1 四種磁性物質的自旋排列 47 Fig 3-4-1.2 不同磁性特性的磁化率曲線變化 47 Fig 3-4-1.3 各種磁性物質之有效磁矩vs.溫度之關係曲線圖 48 Fig 3-4-2.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 兩個末端鎳原子的自旋 偶合常數( coupling constant J16 ) 49 Fig 3-4-2.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之莫耳磁化率及有效磁 矩對溫度關係圖 51 Fig 3-5-1.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之CV 圖，0.1 M TBAP in CH2Cl2 scan rate : 100 mV/s 54 Fig 3-5-1.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之CV 圖，0.1 M TBAP in CH2Cl2 scan rate : 100 mV/s 55 VI 表目錄 Table 3-2-2.1 H2nypmpda 配基之六核錯合物之比較 39 Table 3-2-2.2 六核錯合物的鍵長比較 40 Table 3-3.1 四種異構物中六個鎳離子的平均電荷分佈 42 Table 3-4-1.1 Pascal’s constant 逆磁糾正表 46 Table 3-4-2.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 相關磁性擬合表 52 Table 3-4-2.2 相似六核金屬串錯合物磁性擬合表之比較 52 Table 3-4-2.3 coupling constant 之比較 53 Table 3-5-1.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之氧化還原數值 55 Table 3-5-1.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之氧化還原數值 56 Table 3-5-1.3 相似六核金屬串錯合物氧化還原數值之比較 56 附錄之圖目錄 Fig A-1.1 2-amino-1,8-naphthyridine 之1H NMR 圖 66 Fig A-1.2 2-amino-1,8-naphthyridine 之FAB-MS 圖 67 Fig A-1.3 2-amino-1,8-naphthyridine 之IR 圖 67 Fig A-2.1 Bromo-Hnya 之1H NMR 圖 68 Fig A-2.2 Bromo-Hnya 之FAB-MS 圖 69 Fig A-2.3 Bromo-Hnya 之IR 圖 69 Fig A-3.1 N6 之1H NMR 圖 70 Fig A-3.2 N6 之FAB-MS 圖 71 Fig A-3.3 N6 之IR 圖 71 Fig A-4.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之FAB-MS 圖 72 Fig A-4.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之IR 圖 72 Fig A-5.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之FAB-MS 圖 73 Fig A-5.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之IR 圖 73 Fig B-1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 74 Fig B-2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 81 VII 附錄之表目錄 Table B-1.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之晶體數據 75 Table B-1.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2](ClO4)2 之鍵長鍵角 76 Table B-2.1 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之晶體數據 82 Table B-2.2 (3,1)-[Ni6(μ6-nypmpda)4Cl2]PF6 之鍵長鍵角 83en-US金屬串吡啶metal stringpyridinethesis