邱文英臺灣大學：高分子科學與工程學研究所鄭竹芸Cheng, Chu-YunChu-YunCheng2007-11-292018-06-292007-11-292018-06-292007http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62854本論文分成兩大部份；第一部份合成具pH緩衝性之高分子、兩性無機氧化物，並將高分子與無機物進行物理混摻，測試其pH值緩衝性質；第二部份利用Pickering乳化聚合法合成聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒，並探討成因機制。 首先尋找具有酸鹼緩衝效果的具pH緩衝性高分子，以乳化聚合法自行合成奈米高分子乳膠顆粒，測試對pH值的緩衝效果；接下來將高分子與PET進行混摻，測試對pH值的緩衝效果。 繼具pH緩衝性高分子後，嘗試製備ㄧ種無機的兩性物質—氧化鋅(ZnO)；本研究以自行合成的奈米氧化鋅作測試，同樣測試其對pH值的緩衝效果；並將ZnO與PET進行混摻，測試對pH值的緩衝效果。 為了結合有機無機兩者的優點，將高分子奈米顆粒與奈米氧化鋅進行物理混摻，測試其對pH值的緩衝效果。 由於希望有機無機複合顆粒能進行奈米級的混合，因此利用Pickering 乳化聚合法以ZnO作為界面活性劑來合成聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒，主要是利用苯乙烯單體在水中的高疏水性以及奈米氧化鋅在油水界面的穩定油滴特性；以改變單體濃度、油滴乳化程度以及起始劑的種類來進行各種測試與探討成核機制，最後以甲基丙烯酸甲酯(methy methacrylate，MMA)單體取代苯乙烯單體，討論單體親疏水性對於Pickering乳化聚合的影響。 將製備好的乳膠複合顆粒以TEM觀察粒徑大小及形態；TGA測試裂解溫度及殘留率；DSC測試玻璃轉化溫度；UV-visible spectroscopy 測試UV遮蔽性質；XRD測試晶體形態；FTIR觀察高分子及ZnO的特徵峰。目 錄 摘要 I Abstract II 目 錄 III 表目錄 VII 圖目錄 VIII 第一章 序論 1 第二章 文獻回顧 3 2-1 奈米材料9 3 2-1-1 奈米材料的基本特性 3 2-1-2 奈米材料之研製 5 2-2 氧化鋅 7 2-2-1 奈米氧化鋅簡介與應用 7 2-2-2 奈米氧化鋅製備方法 7 2-3 乳化聚合法27, 28 8 2-3-1 傳統乳化聚合 8 2-3-2 無乳化劑乳化聚合 9 2-3-3 Pickering乳化聚合法 10 2-4 製備有機無機複合顆粒 11 2-4-1 一般法製備有機無機複合顆粒 11 2-4-2 以Pickering乳化聚合法製造有機無機複合顆粒 12 第三章 實驗方法 14 3-1 實驗藥品與儀器 14 3-1-1 實驗藥品 14 3-1-2 實驗儀器 16 3-2 實驗流程 20 3-2-1 以乳化聚合法製備PolyNIPAAm 21 3-2-2 以乳化聚合法製備Poly(MMA-co-MAA) 22 3-2-3 奈米氧化鋅的合成 23 3-2-3-1 以sol-gel法製備奈米氧化鋅 23 3-2-3-2 以水熱分解法製備奈米氧化鋅 24 3-2-4 以Pickering乳化聚合法製備聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒 25 3-2-4-1 以AIBN為起始劑 25 3-2-4-2 以KPS為起始劑 26 3-2-5 實驗分析流程圖 27 3-2-5-1 PolyNIPAAm分析 27 3-2-5-2 Poly(MMA-co-MAA)分析 28 3-2-5-3 奈米氧化鋅分析 29 3-2-5-4 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒分析 30 3-3 合成方法 31 3-3-1 PolyNIPAAm奈米乳膠顆粒的製備 31 3-3-1-1 PolyNIPAAm奈米乳膠顆粒的合成 31 3-3-1-2 PolyNIPAAm奈米乳膠顆粒的純化 31 3-3-2 Poly(MMA-co-MAA)的製備 32 3-3-2-1 Poly(MMA-co-MAA)的合成 32 3-3-2-2 Poly(MMA-co-MAA)的純化 32 3-3-3 奈米氧化鋅的製備 33 3-3-3-1 以sol-gel法製備奈米氧化鋅 33 3-3-3-2 以水熱分解法製備奈米氧化鋅 33 3-3-3-3 奈米氧化鋅的純化 34 3-3-4聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒的製備 34 3-3-4-1 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒的合成 34 3-3-4-2 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒的純化 37 3-4 性質測定 37 3-4-1 pH值緩衝效果測試—pH meter 37 3-4-2 形態之觀察—TEM 38 3-4-3 熱性質觀察—TGA 38 3-4-4 熱性質觀察—DSC 38 3-4-5 成份分析—FTIR 38 3-4-6 晶型分析—XRD 38 3-4-7 UV遮蔽性質分析—UV-visible spectroscopy 38 第四章 結果與討論 39 4-1 合成PolyNIPAAm奈米乳膠顆粒 39 4-1-1不同交聯度之PolyNIPAAm對pH值緩衝的影響 39 4-1-2承受高溫後之PolyNIPAAm對pH值緩衝的影響 39 4-1-3 PolyNIPAAm與PET混鍊後對pH緩衝的影響 39 4-2 合成Poly(MMA-co-MAA)奈米乳膠顆粒 40 4-2-1 不同比例Poly(MMA-co-MAA)對pH值緩衝的影響 40 4-2-2 Poly(MMA-co-MAA)承受高溫後對pH值緩衝的影響 40 4-2-3 Poly(MMA-co-MAA)與PET混鍊後對pH值緩衝的影響 40 4-3 製備奈米氧化鋅 41 4-3-1 以sol-gel法製備奈米氧化鋅 41 4-3-1-1 氧化鋅對pH值緩衝的影響 41 4-3-1-2 氧化鋅承受高溫後對pH值緩衝的影響 41 4-3-1-3 氧化鋅與高分子混摻後對pH值緩衝的影響 42 4-3-2 以水熱分解法製備奈米氧化鋅 42 4-3-2-1 以乙醇為溶劑 43 4-3-2-2 以水為溶劑 43 4-3-2-3 水熱分解法奈米氧化鋅對pH值緩衝的影響 44 4-4 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒的合成 44 4-4-1 以AIBN為起始劑 45 4-4-2 以KPS為起始劑 48 4-4-3 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒對pH值緩衝的影響 51 4-4-4 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒TGA熱性質測試 51 4-4-5 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒DSC熱性質測試 51 4-4-6 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒UV遮蔽性質測試 52 4-4-7 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒XRD晶型測定 52 4-4-8 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒FTIR成分分析 52 4-4-9 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒SEM觀察 52 4-4-10 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒TEM-EDX測定 52 第五章 結論 54 參考文獻 56 表目錄 表3-3.1 PolyNIPAAm奈米乳膠顆粒反應條件 31 表3-3.2 Poly(MMA-co-MAA)奈米乳膠顆粒反應條件 32 表3-3.3 以sol-gel法製備奈米氧化鋅反應條件 33 表3-3.4 以水熱分解法製備奈米氧化鋅反應條件 34 表3-3.5 聚苯乙烯 / 氧化鋅奈米複合顆粒反應條件 36 表3-3.6 製備psZnO(A)之配方 36 表3-3.7 製備psZnOuv(A)之配方 36 表3-3.8 製備psZnO(K)之配方 37 表3-3.9 製備psZnOuv(K)之配方 37 表4-1.1不同交聯度之PolyNIPAAm對pH值緩衝結果 60 表4-1.2 PolyNIPAAm承受高溫後對pH值緩衝的影響 60 表4-1.3 PolyNIPAAm與PET混鍊後對pH緩衝的影響 60 表4-2.1 不同比例之Poly(MMA-co-MAA)對pH值緩衝的影響 61 表4-2.2 poly(MMA-co-MAA)在承受高溫後對pH值緩衝的影響 61 表4-2.3 Poly(MMA-co-MAA) 與PET摻混後對pH的影響 61 表4-3.1 ZnO(S)對pH值緩衝的影響 62 表4-3.2 ZnO(S)在承受高溫後對pH值緩衝的影響 62 表4-3.3 各種polymer以等比例與ZnO(S)混摻對pH緩衝的影響 62 表4-3.4 不同比例poly(MMA-co-MAA)與ZnO(S)混摻對pH緩衝的影響 63 表4-3.5 ZnO(A)、ZnO(B)對pH緩衝的影響 63 表4-4.5 psZnO對pH緩衝的影響 63 圖目錄 圖4-3.1 ACROS購買之ZnO與自行合成ZnO之XRD圖 64 圖4-3.2 ZnO(A)離心純化前後之XRD圖 64 圖4-3.3 以乙醇為溶劑製備之奈米ZnO之粒徑與時間之TEM圖 65 圖4-3.4 以乙醇為溶劑製備之奈米ZnO之轉化率與時間之XRD圖 66 圖4-3.5 以水為溶劑製備之奈米ZnO之粒徑與時間之TEM圖 67 圖4-3.6 以水為溶劑製備之奈米ZnO之轉化率與時間之XRD圖 68 圖4-4.1 ps1ZnO(A) 之TEM圖 69 圖4-4.2 ps2ZnO(A) 之TEM圖 70 圖4-4.3 ps3ZnO(A) 之TEM圖 71 圖4-4.4 ps1ZnOuv(A) 之TEM圖 72 圖4-4.5 ps2ZnOuv(A) 之TEM圖 73 圖4-4.6 ps3ZnOuv(A) 之TEM圖 74 圖4-4.7 pMMA3ZnO(A) 之TEM圖 75 圖4-4.8 pMMA3ZnOuv(A) 之TEM圖 76 圖4-4.9 ps1ZnO (K) 之TEM圖 77 圖4-4.10 ps2ZnO (K) 之TEM圖 78 圖4-4.11 ps3ZnO (K) 之TEM圖 79 圖4-4.12 ps1ZnOuv (K) 之TEM圖 80 圖4-4.13 ps2ZnOuv (K) 之TEM圖 81 圖4-4.14 ps3ZnOuv (K) 之TEM圖 82 圖4-4.15 ps2ZnOuv (K)將ZnO增加至80ml之TEM圖 83 圖4-4.16 ps1ZnO之DLS圖 84 圖4-4.17 ps2ZnO之DLS 84 圖4-4.18 ps3ZnO之DLS圖 85 圖4-4.20 psZnOuv(K)之TGA圖 86 圖4-4.21 ps3ZnO之DSC圖 87 圖4-4.22 pMMA3ZnO(A)之DSC圖 87 圖4-4.23 psZnO(A)的 UV遮蔽性質 88 圖4-4.24 psZnOuv(A)的 UV遮蔽性質 88 圖4-4.25 psZnO(K)的 UV遮蔽性質 89 圖4-4.26 psZnOuv(K)的 UV遮蔽性質 89 圖4-4.27 psZnO(A)的XRD晶型測定 90 圖4-4.28 psZnOuv(A)的XRD晶型測定 90 圖4-4.29 psZnO(K)的XRD晶型測定 91 圖4-4.30 psZnOuv(K)的XRD晶型測定 91 圖4-4.31 psZnO的FTIR成分分析 92 圖4-4.32 ps3ZnO(A)的SEM觀察 93 圖4-4.33 ps3ZnO(A)的TEM-EDX元素分析 9410213588 bytesapplication/pdfen-USPickering 乳化聚合法奈米複合顆粒苯乙烯氧化鋅pH值緩衝Pickering emulsion polymerizationnano-compositestyreneZnOpH bufferingthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/62854/1/ntu-96-R94549013-1.pdf