金必耀臺灣大學：化學研究所李明鐘Li, Ming-ChungMing-ChungLi2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51969本篇論文以理論計算方法研究兩類共軛分子的構形變化、堆積誘導形變對於其電子構造與光學性質的影響。文章主要分兩個部分：第一部分研究含矽的環戊二烯分子之衍生物(Silole)的光學性質與共軛長度之關連；第二部分則以含花菁素為主幹的有機混價化合物為研究對象，探討它們的構形、結構穩定性與主幹鏈長及端外基團之關連。Silole的發光行為與分子間的凡得瓦作用力與分子內的立體障礙之相互競爭有密切的關連。在第一部分中，我們利用分子力學與Hartree-Fock、MP2、密度泛函等量子化學方法，探討凡得瓦作用力與立體障礙對Silole聚合體穩定性的影響。我們也利用ZINDO/S研究Silole在激發態的結構，計算Silole單體由基態躍遷到激發態的躍遷偶極距與振子強度。 在第二部分裡，我們以AM1及密度泛函理論研究花菁素分子中電荷局域與非局域化之相互競爭，特別是花菁素主幹的鏈長與端外基團所產生的影響。我們將花菁素分子的主幹鬆弛能分解為對稱與反對稱兩種模式，只有反對稱模式才對電荷的局域化產生貢獻。我們也計算其電荷的分布與鍵長的變化來確認對稱破壞的發生。最後，我們也計算端外基團的鬆弛能，發現端外基團對電荷的局域化程度有顯著的影響，這可能對分子器件的設計提供指導方針。摘要……………………………………………………………..2 第一章：含矽的環戊二烯分子之衍生物的構形改變對其光學性質的影響 第一節.簡介…………………………………………………….3 含矽的環戊二烯分子之衍生物(Silole)的歷史與特色……………........3 1.1.Silole的研究歷史……………………………………………………3 1.2.Silole分子具有的特色之一，優良的電子傳導層(ETL)材料………3 1.3.Silole分子具有的特色之二，優良的有機發光層(EL)材料………..4 1.4.對Silole分子的研究興趣…………………………………………….5 第二節.計算方法……………………………………………………...9 2.1.分子間作用力與電子相關性………………………………………10 2.2.MM+的介紹………………………………………………………...11 第三節.Silole分子的計算結果與討論…………………………...12 3.1.單體基態……………………………………………………………12 3.2.單體激發態…………………………………………………………14 3.3.PMO(Perturbation Molecular Orbital)……………………………...23 3.4.雙聚物基態…………………………………………………………25 第四節.Silole分子的研究結論……………………………………30 第五節.參考文獻…………………………………………………….32 第二章：混價化合物的結構穩定性對其光學性質的影響 第一節.簡介…………………………………………………………..34 1.1.混價化合物的研究歷史……………………………………………34 1.2.混價化合物的特徵與應用…………………………………………36 1.3.鬆弛能與電子耦合……………………….………………… ……..37 第二節.理論基礎……………………………….......................39 混價化合物的理論背景---vibronic model……………………………..39 第三節.計算方法與策略…………………………………...………41 第四節.花菁素的計算結果與討論……………………………….48 4.1.花菁素的鬆弛能( )與電子偶合作用力( )………………….…48 4.2.氰取代基對於對稱破壞發生處的影響……………………………59 4.3.端外基團對電荷局域能力的影響………………………................63 第五節.花菁素的研究結論………………………........................70 第六節.參考文獻……………………………………………...71 圖目錄 圖一 含矽的環戊二烯分子之衍生物(Silole)的結構…………………..7 圖二 Silole的螢光量子產率……………………………………………8 圖三 Pyrene的吸收與發射光譜 ……………………………………....8 圖四 Silole的扭轉結構與共平面結構 ………………………………..9 圖五 苯環雙聚物的位能面……………………………………………11 圖六 Silole單體基態隨二面角變化的位能面……………………......14 圖七 Silole單體的第一、第二激發態…………………………………15 圖八 Silole單體第一、二激發態的振子強度隨角度改變之變化…..17 圖九 Silole40的HOMO、LUMO圖………………..………………….21 圖十 Silole90的HOMO、LUMO圖…………………………………22 圖十一 PMO(Perturbation Molecular Orbital)分析…………………...24 圖十二 三種不同位向、角度與距離…………………………………26 圖十三 Silole40雙聚物在H-H位向的位能面……………………….27 圖十四 以三聚物為例的最佳堆積方式….…………………………...29 圖十五 classⅠ、Ⅱ、Ⅲ在 方向的位能面…………………………35 圖十六 分子在中性與帶一正電荷時的位能………..………………..42 圖十七 花菁素分子的示意圖………………………………………....43 圖十八 與 在位能面上的位置……………………………………47 圖十九 左邊是 與 在位能面上的位置，右邊為等高線圖，表示 與 、 的關係…………………………………………….…………....47 圖二十 花菁素的 、 、 、 ，在AM1方法下的計算結果………49 圖二十一(上) cyanine13的電荷分布與鍵長變化(AM1結果)………51 圖二十一(下) cyanine15的電荷分布與鍵長變化(AM1結果)………51 圖二十二 花菁素的 、 、 、 ，在DFT方法下的計算結果...54 圖二十三 cyanine27的電荷分布與鍵長變化(DFT結果)..…………...54 圖二十四 花菁素的電子耦合能隨鏈長的變化……..………………..58圖二十五 氰取代基在花菁素上的位置……………………………....60 圖二十六 cyanine(未加入氰取代基的花菁素)、cyanine_CN2、cyanine_CN4的 隨鏈長增加的變化趨勢……………………………61 圖二十七(上) cyanine13_CN2的電荷分布與鍵長變化…..…...……...61 圖二十七(下) cyanine15_CN2的電荷分布與鍵長變化…..……...…...62 圖二十八 cyanine21_CN2的電荷分布與鍵長變化…………………..62 圖二十九 將端外基團為苯環的花菁素分成兩個部分………………65 圖三十 雙苯基胺的HOMO分布………………………………………67 圖三十一 cyanine27_ph4的HOMO分布…………….………………..69 表目錄 表一 Silole單體第一、二激發態的組態分析結果……………………17 表二 Silole單體隨著角度變化的躍遷偶極距………………………..20 表三 Silole40雙聚物在三種不同位向、角度有最大凡得瓦穩定能的位置與能量……………………………….……………………………….28 表四 在AM1與DFT方法下，biphenyl、TPA、Cyanine33、diphenylamine的鬆弛能……………..…………………………………………………67764492 bytesapplication/pdfen-US含矽的環戊二烯分子之衍生物有機混價化合物Siloleorganic mixed valence compoundsthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51969/1/ntu-95-R92223018-1.pdf