謝國煌臺灣大學：化學工程學研究所顏在德Gan, Chai-TeckChai-TeckGan2007-11-262018-06-282007-11-262018-06-282005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/52139本研究中嘗試合成新的無機/有機混成高分子材料應用於燃料電池的質子交換膜，同時對此類新材料進行研究與分析，希望能藉此開發出另一種較低成本的燃料電池質子交換膜，來針對目前昂貴的商業化薄膜Nafion進行部份取代。本研究中主要分為兩部份，第一部份為合成側鏈上帶有磺酸根的無機/有機混成高分子，磺酸根的引入方式為利用帶有氨基的矽烷氧化物和1,3 propane sultone進行反應，再將矽烷氧化物上的烷氧官能基(-OR)進行水解-縮合反應，合成有機/無機混成高分子。為了加強薄膜的機械性質，也經由部份具有氨基的矽烷氧化物和環氧樹脂反應，引入具苯環類的環氧樹脂來加強薄膜的機械性質。第二部份則為合成具有鹼性官能基的無機/有機混成高分子，再混摻小分子的酸到高分子中，合成所謂的acid-base complex質子交換膜，其合成方法與第一部份類似，但不做磺酸化的反應，直接讓薄膜上的胺基和小分子的酸形成酸鹼複合的結構。 在薄膜的性質分析上，利用FTIR來鑑定薄膜的結構，以TGA、DSC、SEM進行熱性質的鑑定與微觀型態的分析，以交流阻抗和擴散槽實驗分析其質子導電度與甲醇穿透率，以抗張強度的測試來做機械性質的分析。在第一部份的研究中，所得到的質子導電度為10-4~10-3 S/cm，而第二部份的研究中所得到的質子導電度約為10-3~10-2 S/cm，接近Nafion 117的質子導電度。而在甲醇穿透率的探討中，我們所合成的薄膜的甲醇穿透率約為10-7~10-6 cm2/s，較Nafion 117的甲醇穿透率(10-6 cm2/s)有所改善。藉由本項研究的進行，提供了另一種可應用於燃料電池質子交換膜的材料的探討。In our study, we try to synthesize a series of novel inorganic-organic hybrid polymer to be used in proton exchange membrane of fuel cell. We hope to exploit a lower cost membrane to partially replace nafion, which is an expensive commercial proton exchange membrane in fuel cell. There are two major parts in our research. First, we synthesize a series of novel hybrid polymer which contains sulfonic acid functional group in side chain. To introduce sulfonic acid into our polymer, two kinds of silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane(APDES) and 3-aminopropyl-triethoxysilane(APTES), which contains amine functional group, are used to react with 1,3 propane sultone. After successfully introduce sulfonic acid group, we do a sol gel process via hydrolysis and condensation of alkoxide functional group (OR) of silane. Besides, we introduce DGEBA via a ring-opening reaction with APDES to improve the mechanical property of membrane. In second part of our study, we synthesize a new serial of hybrid basic polymer and doping some inorganic acid into our polymer to get an acid-base complex structure proton exchange membrane. The reaction of second part of our study is similar with first one part. The major difference is not to do sulfonation reaction in inorganic-organic hybrid polymer, but to dope inorganic acid into polymer directly via acid-base complex formation. In analysis part, we use FTIR to determine structure of membrane. Furthermore, TGA, DSC and SEM are used in thermal properties and morphology analysis. AC impedance analysis and diffusion cell are used in proton conductivity and methanol permeability analysis. Tensile strength testing is used in mechanical property analysis. In the first part of our study, the proton conductivity of membrane is in the range of 10-4~10-3 S/cm. In second part of our study, the proton conductivity is in the range of 10-3~10-2 S/cm, which close to proton conductivity of nafion in our testing system. The methanol permeability of our study is in the range of 10-7~10-6 cm2/s, which is better than permeability of nafion 117(10-6 cm2/s). By our study, we provide an alternative proton exchange membrane research for fuel cell application.目錄 摘要..................................................... I Abstract.................................................II 目錄.....................................................IV 圖目錄.................................................VIII 表目錄...................................................XI 第一章 緒論.............................................1 第二章 文獻回顧.........................................3 2-1 燃料電池簡介......................................3 2-1-1 燃料電池的發展史............................3 2-1-2 燃料電池的種類..............................4 2-2 質子交換膜........................................8 2-2-1 質子交換膜簡介..............................8 2-2-2 Nafion 簡介.................................9 2-2-3 研發中的質子交換膜.........................11 2-3 溶膠-凝膠(Sol-Gel)法.............................14 2-3-1 基本原理...................................14 2-3-2 溶膠凝膠(sol-gel)法之反應機構..............15 2-3-3 溶膠凝膠(sol-gel)法之主要影響因素..........16 2-4 交流阻抗分析法.............................18 2-5 甲醇穿透率(methanol permeability)分析......20 2-6 研究目旳...................................21 第三章 實驗方法..........................................22 3-1實驗藥品與儀器....................................22 3-1-1 實驗藥品.................................. 22 3-1-2 實驗儀器...................................24 3-2 實驗流程.........................................27 3-2-1 系統一利用NaH當催化劑，製備磺酸化的質子交換 薄膜.......................................27 3-2-2 系統二氮氣環境下進行24小時磺酸化，製備磺酸 化的質子交換薄膜...........................28 3-2-3 系統三製備acid-base complex 形態的質子交換 膜.........................................29 3-3 實驗步驟........................................ 30 3-3-1 系統一利用NaH當催化劑，製備磺酸化的質子交換 薄膜...................................... 30 3-3-2 系統二氮氣環境下進行24小時磺酸化，製備磺酸 化的質子交換薄膜...........................31 3-3-3 系統三製備acid-base complex 形態的質子交換膜 ...........................................32 3-4 材料性質測試及分析...............................34 3-4-1 傅立葉紅外線光譜(FTIR)分析................ 34 3-4-2 化學分析電子能譜儀 (Electron Spectroscopy for chemical Analysis，ESCA)測試.......... 34 3-4-3 元表分析...................................34 3-4-4 含水率(Water Uptake)測試...................35 3-4-5 質子導電度(Proton Conductivity)量測........35 3-4-6 甲醇穿透率量測.............................35 3-4-7 熱重損失儀(TGA)分析........................36 3-4-8 微差熱掃描卡計(DSC)測試....................36 3-4-9 抗張強度測試...............................37 3-4-10 掃描式電子顯微鏡(SEM).....................37 第四章 結果與討論........................................38 4-1 有機/無機混成高分子結構..........................38 4-2 傳立葉紅外線光譜(FTIR)分析.......................38 4-2-1 系統一以NaH當催化劑，製備磺酸化質子交換薄膜 的FTIR分析與討論...........................39 4-2-2 系統二氮氣環境下進行24小時磺酸化，製備磺酸 化的質子交換薄膜的FTIR分析與討論...........40 4-2-3 系統三製備acid-base complex 形態的質子交換 膜的FTIR分析與討論.........................40 4-3 磺酸化程度分析...................................41 4-3-1 化學分析電子能譜儀.........................41 4-3-2 元素分析...................................42 4-4 含水率(water uptake)分析.........................44 4-5 質子導電度(Proton Conductivity)分析..............46 4-5-1 磺酸化系統的質子交換膜的質子導電度分析.....46 4-5-2 Acid-base complex質子交換膜的質子導電度分析 ...........................................48 4-6 甲醇穿透率(methanol permeability)分析........50 4-7 熱重損失分析儀(TGA)分析..........................52 4-8 微差掃描卡計儀(DSC)分析..........................55 4-9 機械性質分析.....................................56 4-10薄膜斷面型態分析(SEM)............................57 第五章 結論 .............................................59 第六章 參考文獻..........................................61 圖目錄 圖2-1:H2/O2 燃料電池基本原理與化學反應圖.................64 圖2-2:以Pt為觸媒的直接甲醇燃料電池簡圖...................64 圖2-3:Nafion內部結構的概要圖.............................65 圖2-4:模擬Nafion奈米結構.................................65 圖2-5:Nafion與S-PEEK微觀構造的差異.......................66 圖2-6:PBI結構以及PBI/H3PO4系統的質子傳導機...............66 圖2-7:阻抗繪成平面向量圖.................................67 圖2-8:實際分離測試(甲醇與水).............................67 圖3-1:測試質子導電度的夾膜電極...........................68 圖4-1:實驗系統一與二之薄膜的理想結構圖...................68 圖4-2:實驗系統三的薄膜的理想結構圖.......................69 圖4-3:APDES的FTIR圖譜....................................69 圖4-4:APTES的FTIR圖譜....................................70 圖4-5:DGEBA的FTIR圖譜....................................70 圖4-6:系統一的APDES與DGEBA反應3.5小時後的FTIR圖..........71 圖4-7:系統一的APDES上的Amine和DGEBA反應的分析............71 圖4-8:系統一經過6小時磺酸化反應後的FTIR圖................72 圖4-9:系統一經過24小時sol gel反應的FTIR圖................72 圖4-10：系統一薄膜的ATR-FTIR圖...........................73 圖4-11:系統二的APDES與DGEBA反應3.5小時後的FTIR圖........73 圖4-12:系統二經過24小時sol gel反應後的FTIR圖.............74 圖4-13:系統二薄膜的ATR-FTIR圖............................74 圖4-14:系統三的APDES與DGEBA反應3.5小時後的FTIR圖.........75 圖4-15:系統三經過24小時sol gel反應後的FTIR圖.............75 圖4-16:系統三薄膜的ATR-FTIR圖.................... .......76 圖4-17:不同APTES比率的含水率分析(系統二).................76 圖4-18:不同磺酸化程度的含水率分析(系統二)................77 圖4-19:不同APTES比率的含水率分析(系統三).................77 圖4-20:不同NH2含量的含水率分析(系統三)...................78 圖4-21:系統二24小時磺酸化系統的不同磺酸化程度的阻抗圖譜..78 圖4-22:系統二24小時磺酸化系統的不同磺酸化程度的質子導電度79 圖4-23:系統二24小時磺酸化系統的不同APTES比率的阻抗圖譜 ..................................................79 圖4-24:系統二24小時磺酸化系統的不同APTES比率的質子導電度 ..................................................80 圖4-25:系統三Acid-base complex 系統不同APTES比率的阻抗圖 ..................................................80 圖4-26:系統三Acid-base complex系統不同APTES比率的質子導 電度..............................................81 圖4-27:系統三Acid-base complex系統不同NH2含量的阻抗圖譜 ................................................81 圖4-28:系統三Acid-base complex系統不同NH2含量的質子導電 度................................................82 圖4-29:系統三Acid-base complex系統質子導電度穩定性測試...82 圖4-30:系統三Acid-base complex不同APTES比率的甲醇穿透率 .................................................83 圖4-31:系統二24小時磺酸化系統不同APTES比率的TGA圖........83 圖4-32:系統二24小時磺酸化系統不同APTES比率的Td...........84 圖4-33:系統二24小時磺酸化系統不同磺酸化程度的TGA圖.......84 圖4-34:系統二24小時磺酸化系統不同磺酸化程度的Td..........85 圖4-35:系統三Acid-base complex不同APTES比率的TGA圖.......85 圖4-36:系統三Acid-base complex 不同APTES比率的Td.........86 圖4-37:系統三Acid-base complex 不同NH2含量的TGA圖........86 圖4-38:系統三Acid-base complex 不同NH2含量的Td...........87 圖4-39:系統一以NaH催化進行磺酸化的系統的DSC圖............87 圖4-40:系統二24小時磺酸化系統的DSC圖.....................88 圖4-41:系統三Acid-base complex質子交換膜的DSC圖..........88 圖4-42:系統三Acid-base complex質子交換膜不同APTES下濕膜 的Tensile Strength................................89 圖4-43:系統三Acid-base complex質子交換膜不同APTES下乾膜 的Tensile Strength................................89 圖4-44:系統二40D-0T-40S SEM圖............................90 圖4-45:系統二25D-15T-40S SEM圖...........................90 圖4-46:系統二15D-25T-40S SEM圖...........................90 圖4-47:系統二0D-40T-40S SEM圖............................90 圖4-48:系統三50D-0T-50N SEM圖............................91 圖4-49:系統三35D-15T-50N SEM圖...........................91 圖4-50:系統三25D-25D-50N SEM圖...........................91 圖4-51:系統三10D-40T-50N SEM圖...........................91 表目錄 表3-1:以NaH當催化劑製備磺酸化的質子交換膜配方表.........31 表3-2:氮氣環境下磺酸化24小時製備磺酸化的質子交換膜配方表32 表3-3:Acid-base complex 形態的質子交換膜配方表........... 33 表4-1:系統一的ESCA測試所得到的硫、氮元素定量分析.........42 表4-2：系統二樣品15D-25T-40S元素分析.....................42 表4-3:不同APTES比率的含水率的比較(system 2)..............45 表4-4:不同磺酸化程度的含水率的比較(system 2).............45 表4-5:不同APTES比率下的含水率的比較(system 3)............45 表4-6:不同NH2含量下的含水率的比較(system 3)..............45 表4-7:系統一以NaH當催化劑進行磺酸化的系統的質子導電度...46 表4-8:系統二24小時磺酸化系統的不同磺酸化程度的質子導電度 ..................................................47 表4-9:系統二24小時磺酸化系統的不同APTES比率的質子導電度 ..................................................48 表4-10：系統三Acid-base complex質子交換膜的質子導電度分析.50 表4-11:系統三Acid-base complex質子交換膜不同APTES比率的 甲醇穿透率.......................................52 表4-12:系統三Acid-base complex質子交換膜不同APTES比率的 C/P值比較........................................52 表4-13:系統一以NaH當催化劑進行磺酸化的質子交換膜的熱裂解 溫度.............................................54 表4-14:系統二24小時磺酸化系統的不同APTES比率的熱裂解溫 度...............................................54 表4-15:系統二24小時磺酸化系統的不同磺酸化程度的熱裂解溫 度...............................................54 表4-16:系統三Acid-base complex質子交換膜不同APTES比率的 熱裂解溫度.......................................54 表4-17:系統三Acid-base complex質子交換膜不同NH2含量的熱 裂解溫度.........................................55 表4-18:系統一以NaH當催化劑進行磺酸化的系統的質子交換膜的 Tg...............................................55 表4-19:系統二24小時磺酸化系統的不同磺酸化程度的Tg.......56 表4-20:系統三Acid-base complex質子交換膜不同NH2含量的Tg..56 表4-21:系統三Acid-base complex質子交換膜的抗張強度測試...573024322 bytesapplication/pdfen-US質子交換膜溶膠-凝膠法質子導電度無機/有機混成燃料電池無機/高分子混成DMFCPEMFCproton exchange membranesol gel processproton conductivityhybrid polymerthesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/52139/1/ntu-94-R92524093-1.pdf