楊吉水臺灣大學：化學研究所黃耀霆Huang, Yao-TingYao-TingHuang2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102007http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51915近幾年來，科學家致力於發展分子機械，希望藉由化學合成的方式，製備出具有機械式運作的奈米分子元件，以突破物理上元件尺寸縮小的限制。本篇論文主要是合成新型五苯荑衍生之二苯乙烯化合物，並研究其光控制之分子轉動性質，以期應用於一分子機械元件之設計。 我們利用具有醛基的五苯荑分子14進行Wittig reaction以得到化合物1~5，此一系列分子主要由五苯荑基團與不同位置 (鄰位與間位) 帶有硝基與甲氧基的苯乙烯兩部分組成，由於分子中心部分具有似二苯乙烯的結構，可藉由照光進行異構化反應來控制其分子轉動行為，當化合物1~5在反式結構時，其五苯荑基團與乙烯基間的單鍵可自由旋轉，但經光致異構化成順式結構時，由於帶有不同取代的苯環與五苯荑基團在空間上具有立體阻礙，使得此單鍵的轉動變得困難。在室溫1H-NMR圖譜中，化合物cis-1的質子訊號有明顯的分裂，可知道化合物cis-1的單鍵轉動速率低於NMR偵測頻率，而化合物cis-2~cis-5的質子訊號則較為寬鬆，即單鍵轉動頻率接近NMR偵測頻率。根據變溫1H-NMR實驗，其單鍵轉動所需活化能（kcal/mole）依序為cis-1 ( 17.16 )＞cis-2 ( 15.07 )＞cis-5 ( 15.04 )＞cis-4 ( 14.69 )＞cis-3 ( 12.63 )。 化合物1在306 nm光照射下達到平衡時的順式與反式比例為75 : 25，在254 nm時順式與反式比例則為55 : 45，大約有20 %的化合物1可進行光轉換，而化合物3~5在352 nm光照射下順式異構物的比例可達到95 %，以254 nm光照射時則順式與反式的比例為55 : 45，約有40 %的比例可進行光轉換。In recent years, scientists have devoted to developing molecular machines by chemical synthesis. A variety of molecular machines, including motors, shuttles, switches, and elevators, has been reported. In this thesis, we report on a new “ light-controlled molecular rotary ” system, which consists of two main components: a four-bladed pentiptycene and substituted styrene. The substituent in the styryl group is 3,5-dinitro (1), 4-nitro (2), 3,5-dimethoxy (4), 4-methoxy (5).The pentiptycene and substituted styrene are connected by a single bond that functions as an axle. When the molecule is in the trans form, the pentiptycene group rotates freely at room temperature. Upon irradiation, the double bond isomerizes and the substituted styryl group inserts to the cavity of pentiptycene, which blocks its rotation. According to variable-temperature 1H-NMR, the rotational barrier（kcal/mol）of single bond is cis-1 ( 17.16 )＞cis-2 ( 15.07 )＞cis-5 ( 15.04 )＞cis-4 ( 14.69 )＞cis-3 ( 12.63 ). The photostationary state of compound 1 in CH2Cl2 is cis-1/trans-1=75/25（λ=306 nm） and trans-1/cis-1=45/55（λ=254 nm）. This, the constitution of compound 1 can be switched by light by about 20 %. The switching percentage is longer for compound 3~5, which is about 40 %, from cis/trans=95/5（306 nm）to trans/cis=55/45（λ=254 nm）謝誌 中文摘要 英文摘要 目錄……………………………………….……….……………………………………..I 圖表目錄……………………………………….……………………………………..IV 附圖目錄……………………………………….……………………..……………….VII 第一章 緒論……………………………………….…………………………………..1 1-1 前言……………………………………………………………………..………1 1-2自然界的分子機械……………………………………………………………...2 1-3人工分子機械……….…………………………………………………………..3 1-3-1 分子機械的設計要件……………………………………………………...3 1-3-2 以化學能驅動之分子機械範例…………………………………………...5 1-3-3 以電能驅動之分子機械範例……………………………………………...6 1-3-4 以光能驅動之分子機械範例……………………………………………...7 1-3 苯荑(Iptycene)分子之介紹…………………………………...…………….….7 1-4-1 苯荑分子的結構與命名…………………………………………………...8 1-4-2 三苯荑分子的合成………………………………………………………...8 1-4-3 五苯荑分子的合成………………………………………………………...9 1-5 苯荑分子於分子機械上之應用………………………………………………10 1-5-1 分子棘輪與分子馬達(molecular rotor and molecular ratch) …………...10 1-5-2 分子迴轉儀(molecular compasses and gyroscopes) …………………….10 1-5-3 分子煞車(molecular brake) ……………………………………………...11 1-5-4 分子閘門(molecular gate) ……………………………………………….12 1-6 研究動機………………………………………………………………………13 第二章 結果與討論…………………….……………………………………………15 2-1 化合物之合成…………………………………………………………………15 2-1-1 逆合成分析……………………………………………………………….15 2-1-2 化合物之合成討論……………………………………………………….16 2-2 化合物1之結構與性質……………………………………………………….22 2-2-1 化合物1之結構與NMR圖譜…………………………………………..22 2-2-2 理論計算………………………………………………………………….26 2-2-3 化合物cis-1之變溫1H-NMR性質………………………………………28 2-3 化合物cis-2 ~ cis-5之結構與性質…………………………………………...31 2-3-1 化合物cis-2 ~ cis-5的變溫1H-NMR性質………………………………31 2-3-2 化合物cis-1 ~ cis-5的旋轉單鍵活化能計算……………………………33 2-4 化合物之光學性質討論………………………………………………………37 2-4-1 化合物1之吸收光譜……………………………………………………..37 2-4-2 化合物1之溶劑效應…………………………………………………….39 2-4-3 化合物1之光轉換……………………………………………………….40 2-4-4 化合物1之光轉換……………………………………………………….41 2-5 反式化合物的光學異構化量子產率…………………………………………43 第三章 結論……………………………………………………………………….…46 第四章 實驗步驟…………………………………………………………………….48 4-1 實驗藥品………………………………………………………………………48 4-2 實驗儀器………………………………………………………………………51 4-3 實驗步驟………………………………………………………………………57 五苯荑醌（化合物6）之合成…………………………………………………….57 五苯荑醌肟（化合物7）之合成………………………………………………….57 胺基五苯荑酚（化合物8）之合成………………………………………………58 五苯荑酚（化合物9）之合成…………………………………………………….58 辛氧基五苯荑（化合物10）之合成…………………………………………….59 溴基辛氧五苯荑（化合物11）之合成………………………………………….60 氰基辛氧五苯荑（化合物12）之合成………………………………………….60 辛氧基五苯荑甲醛（化合物13）之合成……………………………………….61 3,5-二硝基芐基氯（化合物14）之合成……………………………………….62 3,5-二甲氧基芐基氯（化合物15）之合成…………………………………….62 化合物1之合成…………………………………………………………………63 化合物2之合成…………………………………………………………………64 化合物3之合成…………………………………………………………………65 化合物4之合成…………………………………………………………………67 化合物5之合成…………………………………………………………………68 參考文獻……………………………………………………………………………….70 附錄…………………………………………………………………...………………119 圖表目錄 圖 1-1 top down與bottom up………………………………………………………1 圖 1-2 ADP與ATP分子……………………………………………………….……2 圖 1-3 ATP合成酶三度空間結構………………………………………………….3 圖 1-4 人造旋轉式奈米馬達……………………………………………………….4 圖 1-5 利用酸鹹控制之車輪烷……………………………………………….……5 圖 1-6 分子電梯……………………………………………………….……………5 圖 1-7 利用電能控制之環連體……………………………………………….……6 圖 1-8 利用光與熱驅動之分子馬達………………………………………….……7 圖 1-9 苯荑分子之結構…………………….………………………………….……8 圖 1-10 三苯荑之合成………..……………………………………………….……..9 圖 1-11 五苯荑之合成………………………..……………………………….……..9 圖 1-12 分子棘輪……………………………..……………………………….……10 圖 1-13 由光氣驅動之分子馬達………………..……………….…………………11 圖 1-14 分子迴轉儀……………………………..…………………………….……11 圖 1-15 利用Hg2+控制之分子煞車…………………..………………….…………12 圖 1-16 利用Cu2+控制之分子閘門………………………………………….………13 圖 1-17 目標化合物與其三度空間結構示意圖…………………………….………14 圖 1-18 目標化合物之衍生物…………………...………………………….………14 圖 2-1 目標化合物…………………………………………….…………………..15 圖 2-2 逆合成分析……………………………………..……….…………………16 圖 2-3 合成五苯荑醌與三苯荑醌……………………...…………………………16 圖 2-4 化合物7與8之合成…………………………..………………….……..…17 圖 2-5 化合物9與10之合成………………………………..…………….………17 圖 2-6 化合物11與12之合成…………………………………………….………18 圖 2-7 化合物13之合成…………………………………….…………….………18 圖 2-8 化合物14與15之合成…………………………………………….………19 圖 2-9 與三苯基膦生成之鹽類………………………..…………..………….……19 圖 2-10 化合物14與三苯基膦反應生成鹽類………………..……………………20 圖 2-11 Wittig反應…………….………….…………..………………….………21 圖 2-12 Horner-Wadsworth-Emmons 反應….……......…………………………21 圖 2-13 trans-1與cis-1單鍵旋轉示意.………..…....…………………………22 圖 2-14 化合物cis-1 之2D NMR〔H,H〕COSY圖譜（500 MHz，DMSO-d6）….…23 圖 2-15 化合物1順反異構物五苯荑上質子化學位移差異（DMSO-d6，500 MHz）…………………………………………….……………….….………24 圖 2-16 化合物1順反異構物五苯荑上碳環境差異（DMSO-d6，500 MHz）…..…25 圖 2-17 化合物cis-1五苯荑上碳化學位移 (DMSO-d6，500 MHz) …….…..……26 圖 2-18 化合物1之結構最佳化…….……….………………………………………27 圖 2-19 化合物cis-1變溫500 Hz 1H-NMR圖譜（500 MHz，DMSO-d6）…………30 圖 2-20 化合物cis-1~cis-5（由下而上）於室溫下1H-NMR圖譜……….…………31 圖 2-21 順式化合物的單鍵旋轉示意圖………………....………....…….…..……33 圖 2-22 化合物cis-2變溫500 MHz 1H-NMR圖譜（CDCl3）………….…..………34 圖 2-23 化合物cis-3變溫500 MHz 1H-NMR圖譜（CD2Cl2）………..……………35 圖 2-24 化合物cis-4變溫500 MHz 1H-NMR圖譜（CDCl3）…….…….….………36 圖 2-25 化合物cis-5變溫500 MHz 1H-NMR圖譜（CDCl3）……..……...……..…37 圖 2-26 化合物1在二氯甲烷下的吸收光譜………….……….……….….………38 圖 2-27 化合物1 (1×10-5M)以254 nm與306 nm光照射後吸收度變化…………41 圖 2-28 化合物1分別於254 nm與306 nm交互照光時於322 nm波長吸收度變 化…………………….………….…….…….………………..……………41 圖 2-29 化合物2~5在二氯甲烷下的吸收光譜………….……….…….…………42 圖 2-30 化合物3~5於波長330~360 nm的吸收光譜放大圖….….………..…..…43 表 2-1 化合物14鹽類產率……….………….…….……………..….……………20 表 2-2 Wittig反應所得目標物之順反異構物的比例……….…....………………21 表 2-3 trans-1與cis-1五苯荑質子化學位移差……….…….……..…….………24 表 2-4 乙烯基與苯環間與兩苯環間的雙面角……….…...……….…….…………27 表 2-5 順式化合物的單鍵旋轉活化能……….………....……..…………………33 表 2-6 化合物1順反異構物在不同波長下的吸收度……….…………...………39 表 2-7 化合物1於不同波長光照射下的順反異構物比例……….……...………39 表 2-8 化合物1在不同溶劑下的順反異構物比例……….………...……………40 表 2-9 化合物2~5順反異構物在不同波長下的吸收度比值……….….…….…43 表 4-1 實驗所使用之藥品……….………...………………….………..…………48 表 4-2 實驗所使用之溶劑……….………...………………….………..…………50 表 4-3 測量異構化量子產率所用之溶劑與標準品…………………...…………55 附圖目錄 附圖1 化合物6之1H-NMR圖譜 (400 MHz, CDCl3)……………………………….74 附圖2 化合物7之1H-NMR圖譜 (400 MHz, CDCl3)……………………………..…75 附圖3 化合物8之1H-NMR圖譜 (400 MHz, DMSO-d6)……………………………76 附圖4 化合物9之1H-NMR圖譜 (400 MHz, CDCl3)……………………....………..77 附圖5 化合物10之1H-NMR圖譜 (400 MHz, CDCl3)………………………………78 附圖6 化合物11之1H-NMR圖譜 (400 MHz, CDCl3)………………………………79 附圖7 化合物12之1H-NMR圖譜 (400 MHz, CDCl3)…………………....…………80 附圖8 化合物13之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………………...…............81 附圖9 化合物14之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………………...…….........82 附圖10 化合物15之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………………..............83 附圖11 化合物trans-1之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)….……………………….84 附圖12 化合物trans-1之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)…….…………....………85 附圖13 化合物trans-1之IR圖譜………………………………………………….....86 附圖14 化合物cis-1之1H-NMR圖 (500 MHz, DMSO-d6)………………...….……87 附圖15 化合物cis-1之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)…………………...……......88 附圖16 化合物cis-1之IR圖譜……………………………………………....…….....89 附圖17 化合物trans-2之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………...….…..…90 附圖18 化合物trans-2之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………………….…91 附圖19 化合物trans-2之IR圖譜…………………………………………....……….92 附圖20 化合物cis-2之1H-NMR圖 (500 MHz, CDCl3)……………………...….......93 附圖21 化合物cis-2之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………………....….....94 附圖22 化合物cis-2之IR圖譜……………………………………………....…….....95 附圖23 化合物trans-3之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)…………………....……..96 附圖24 化合物trans-3之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………...….….…97 附圖25 化合物trans-3之IR圖譜…………………………………….…...………….98 附圖26 化合物cis-3之1H-NMR圖 (500 MHz, CDCl3)………………….…....….....99 附圖27 化合物cis-3之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………….…...…...…100 附圖28 化合物cis-3之IR圖譜……………………………………….……...…...…101 附圖29 化合物trans-4之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………...….……102 附圖30 化合物trans-4之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………….......…103 附圖31 化合物trans-4之IR圖譜…………………………………………….......…104 附圖32 化合cis-4之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)……………………………....105 附圖33 化合物cis-4之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………………...…106 附圖34 化合物cis-4之IR圖譜……………………………………………....…...…107 附圖35 化合物trans-5之1H-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)…………………....……108 附圖36 化合物trans-5之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………...…......109 附圖37 化合物trans-5之IR圖譜…………………………………………..………110 附圖38 化合物cis-5之1H-NMR圖 (500 MHz, CDCl3)………………………....…111 附圖39 化合物cis-5之13C-NMR圖 (400 MHz, CDCl3)………………………...…112 附圖40 化合物cis-5之IR圖譜…………………………………………....…...……113 附圖41 化合物cis-1之COSY圖譜…............……………………..…....…....…..…114 附圖42 化合物cis-1之NOESY圖譜……………………………....….....…............115 附圖43 化合物cis-1之NOESY圖譜局部放大圖……………………………......…116 附圖44 化合物cis-1之HSQC圖譜……………………………....…...…….............117 附圖45 化合物cis-1之HSQC圖譜局部放大圖……………………………......…1187385366 bytesapplication/pdfen-US分子機械分子馬達三苯荑五苯荑車輪烷環連體molecular machines,molecular rotortriptycenepentiptycenerotaxanecatenanethesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51915/1/ntu-96-R94223058-1.pdf