劉如熹臺灣大學：化學研究所劉宇桓Liu, Yu-HuanYu-HuanLiu2007-11-262018-07-102007-11-262018-07-102006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/51806發展高效率之綠色能源已成為各國研究團隊努力目標之ㄧ，1996年日本日亞化學公司以藍光晶片(InGaN)搭配黃色釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet, YAG)螢光粉而發展白光發光二極體(white light emitting diode, WLED)，開啟LED邁入照明市場之序幕。LED之體積小、發熱量低、耗電量低、壽命長、反應速度快、環保、可平面封裝易開發成輕薄短小產品等優點，無白熾燈泡高耗電、易碎與日光燈廢棄物含汞污染等缺點，目前於市面上已有多樣之應用。而據統計，若將台灣25%白熾燈泡與100%日光燈被白光LED取代，每年可省下110億度電力，大約為一座核能發電廠之年發電量。 傳統利用YAG螢光粉搭配藍光LED晶片形成白光，因其所發出之色溫高且演色性差，如歐美等寒帶地區，較不被青睞；而氧化物螢光材料於高溫下熱衰竭缺點也成為極力改善之部分。本研究提出以氧氮化合物為主體結構之綠色螢光粉(MSi2N2O2)與橘黃光(Ca-α-SiAlON)螢光材料。此氧氮化合物因具較純氧化物強之共價性，故於高溫穩定性較佳，且可適用於藍光與紫外光LED晶片，於未來之發展應用更具多樣性。 本研究目的乃於MSi2N2O2系列中添加不同之稀土元素Eu、Ce與Yb於主體晶格內，藉以改變其發光中心，進而探討其放光性質。並同時添加兩種之稀土元素Eu與Ce、 Eu與Dy、Eu與Mn，可有效提升其發光效率，並提出可能之反應機制；加入助熔劑，其可於高溫燒結時提供熔融態之環境，此將有助於反應物離子間之擴散，以利產物之晶化。於Ca-α-SiAlON系列中探討Eu(發光中心)與Ca之最佳配比與製程中氧對氮化之影響。 於本研究中以X-光粉末繞射儀(X-ray diffraction, XRD)鑑定樣品之純度與其長程有序晶體結構；以紫外可見光擴散式反射光譜(UV-vis. diffuse reflectance spectra, UV-vis. DRS)分析固態螢光粉末於紫外光與可見光其吸收特性；利用光激發光光譜儀(photoluminescence, PL)分析螢光粉之激發光譜與放射光譜特性，並將發射光譜以程式轉換為其色度座標；以掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)進行樣品表面型態分析與觀察其粒徑大小之差異性；以低溫PL與熱螢光(thermoluminescence, TL)分析放光性質與提出可能機制。本研究部分結果已申請兩件專利。Compared to conventional incandescent and fluorescent lamps, the advantages of light-emitting diodes (LEDs)-based white light sources are longer lifetime, higher efficiency, and better reliability, which promise significant reductions in power consumption and in pollution from fossil fuel power plants. The first white LED, commercialized in 1996, is composed of a blue LED and a yellow phosphor layer, namely, yttrium aluminum garnet (YAG). White light is generated from the combination of blue and yellow light produced by blue light emitting diode and yttrium aluminum garnet phosphor layer, respectively. The color rendering index (Ra) of the YAG-based LED is about 80, which is enough for general illumination. However, it is not suitable for certain medical applications and architectural lighting purposes due to the poor performance of red component in the spectra. Also the YAG phosphor has the disadvantage of thermal quenching at high temperature. In this study, we concentrate on MSi2N2O2 (M = Ca, Sr, and Ba) and Ca-α-SiAlON phosphors among the oxynitride compounds, which are nontoxic and stable under high temperature. Different luminescent properties are available by doping different activators, such as Eu, Ce, and Yb. In the yellow-greenish phosphor SrSi2N2O2:Eu, introducing Ce, Dy, or Mn ions into lattice as sensitizer could improve the emission intensity. Also, better emission efficiency is observed if the flux is involved in the reaction. Flux is used to provide a molten matrix during the diffusion controlled solid state reaction. In the system of Ca-α-SiAlON:Eu phosphor, the best ratio of Eu to Ca and influence of oxygen on nitridation synthesis are also investigated. In this work, we used X-ray diffraction (XRD) to study the crystal structure. UV-visible diffuse reflectance was used to show the absorption properties of phosphors. Besides, photoluminescence (PL) and the CIE chromaticity coordinates were obtained to show emission properties. Low temperature photoluminescence and thermoluminescence (TL) were used to study the possible energy transfer mechanism. Particle size and morphology of phosphors were investigated by SEM.總目錄 摘要-Ⅱ 總目錄-Ⅵ 圖目錄-Ⅹ 表目錄-ⅩⅤ 第一章 緒論 1.1光-世界因此光鮮奪目-1 1.1.1化學發光-1 1.1.2生物發光-2 1.2光之物理性質-3 1.2.1色彩之意義-5 1.2.2 CIE色度座標(CIE Chromaticity Diagram)-5 1.2.3黑體輻射(Blackbody Radiation)-7 1.2.4色溫(Color Temperature)-8 1.2.5演色性(Color Rendering Index) -10 1.2.6照明用語-11 1.3照明演進-12 1.3.1 各種照明設備-12 1.3.2發光二極體(Light Emitting Diode, LED) -14 1.4 LED之應用-15 1.4.1背光源-16 1.4.2 汽車照明-18 1.4.3 白光發光二極體之發展-19 1.5 固態螢光材料-20 1.5.1螢光與磷光-21 1.5.2發光機制-22 1.5.3 法蘭克-康頓原理(Franck-Condon Principle) -23 1.5.4 斯托克位移(Stokes shift) -24 1.6 固體螢光材料之組成-25 1.6.1晶體結構之缺陷-27 1.6.2 能量傳遞(Energy transfer) -29 1.6.3 主體晶格之選擇-31 1.6.4 活化劑之選擇-31 1.6.5 猝滅劑之選擇-32 1.7 發光中心之種類與原理-32 1.7.1稀土元素-34 1.7.2稀土元素原子與離子半徑大小-34 1.7.3稀土元素發光機制-35 1.8文獻與專利回顧-38 1.8.1 Ba2Si5N8之晶體結構-41 1.8.1.1 M2Si5N8之文獻與專利回顧-42 1.8.2 MSi2N2O2之晶體結構-44 1.8.2.1 MSi2N2O2之文獻與專利回顧-45 1.8.3 α-SiAlON之晶體結構-47 1.8.3.1 α-SiAlON之文獻與專利回顧-49 1.9本研究目的-51 第二章 樣品合成與儀器分析原理-53 2.1 化學藥品-53 2.2 樣品之製備-54 2.2.1固態反應法-54 2.2.2助熔劑法-55 2.2.3氣壓燒結-56 2.2.4 M1-xSi2N2O2:Lnx系列之合成-58 2.2.5 Ca-α-SiAlON之合成-59 2.3 樣品鑑定分析-60 2.4粉末X光繞射儀-61 2.4.1 X光基本原理-61 2.4.2 X光繞射原理-63 2.4.3結構精算-64 2.4.4 XRD實驗儀器-66 2.5紫外可見光擴散式反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra, UV-Vis DRS) -69 2.5.1 固態粉體之吸收光譜-69 2.6光激發光譜儀(Photoluminescence, PL) -72 2.6.1 PL實驗儀器-73 2.7掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) -75 第三章 結果與討論-77 3.1 MSi2N2O2:Eu(M = Ca、Sr、Ba)特性分析-77 3.1.1 BaSi2N2O2:Eu光譜分析與其可能放光機制-77 3.1.2 由晶格場理論討論MSi2N2O2:Eu-80 3.1.3 MSi2N2O2:Eu晶體結構-85 3.1.4 MSi2N2O2:Eu(M = Sr、Ba)之低溫光譜之特性分析-87 3.1.5 SrSi2N2O2:Ce之特性分析-94 3.1.5.1 SrSi2N2O2:Eu,Ce之光譜分析-95 3.1.5.2 SrSi2N2O2: Eu,Ce之能量轉移機制-98 3.1.6 SrSi2N2O2: Eu,Dy之特性分析-103 3.1.7 SrSi2N2O2: Eu,Mn之特性分析-106 3.1.8 SrSi2N2O2: Eu,Mn助熔劑添加之晶體結構與光譜分析-110 3.1.8.1 SrSi2N2O2: Eu,Mn助熔劑添加對晶體表面型態之影響-113 3.1.9 SrSi2N2O2: Yb之特性分析-115 3.1.9.1 SrSi2N2O2:Yb之激發躍遷-116 3.1.9.2 SrSi2N2O2:Yb2+之放光機制-118 3.1.10 CaSi2N2O2:Yb2+之光譜特性分析-120 3.2 CaxEuySi12-m+nAlm+nOnN16-n之特性分析-122 3.2.1 CaxEuySi12-m+nAlm+nOnN16-n之晶體結構-122 3.2.2 Ca0.625EuySi12-m+nAlm+nOnN16-n之光譜性質-125 3.2.3濃度猝滅與紅位移(Concentration Quenching & Red Shift) -128 3.2.4 Ca-α-SiAlON:Eu光譜能量轉移之放光機制-131 3.2.5改善氮化程度-132 3.3本研究所合成螢光粉之應用-135 第四章 結論-137 參考文獻-139 圖目錄 圖1.1 螢光棒放光原理-2 圖1-2 電磁波及可見光波長範圍-4 圖 1-3色散現象-4 圖1.4 CIE色度座標-7 圖1.5 含亮度之CIE-7 圖1.6 熱輻射體溫度與波長之變化-8 圖1.7 不同光源其不同光色組成之環境-10 圖1.8 不同演色性光源照射下之景物色彩-11 圖1.9 人眼感知明亮度-11 圖1.10 固態照明效率演進圖-13 圖1.11 LED晶片開發歷史-14 圖1.12 LED用於照相手機之背光源與閃光燈-17 圖1.13 32吋液晶電視之LED背光源平均成本趨勢-18 圖1.14 使用LED做為車尾燈-19 圖1.15 製作白光發光二極體之四種方法-20 圖1.16 電子能態表示。Ｓ0為逆磁，不受磁場影響；T1為順磁故受磁場影響；因違反Laporte定律故無T0之基態；且根據Hund’s rule S1之能量態稍大於T1能態-21 圖1.17 物質吸光與放光過程電子轉移路徑-22 圖1.18 法蘭克-康頓原理之位能曲線示意圖-23 圖1.19 螢光體之Stoke shift示意圖-24 圖1.20 活化劑於主體晶格能量轉移示意圖-25 圖1.21 增感劑與活化劑於主體晶格能量轉移示意圖-26 圖1.22 增感劑與活化劑於主體晶格能階示意圖-27 圖1.23晶體結構之點缺陷-28 圖1.24 固態螢光材料可能組成與其能量轉移示意圖-29 圖1.25 庫倫力作用導致之能量傳遞圖-30 圖1.26 無機發光物質常見之元素組成圖。圖中綠色為稀土類摻雜劑；藍綠色表過渡金屬摻雜劑；橘色表具s2電子組態之摻雜劑-32 圖1.27 稀土原子之原子半徑-35 圖1.28 則為三價之稀土元素其相對應之能階-37 圖1.29 以Gd調變YAG光色之CIE座標圖-38 圖1.30 以YAG調配之暖白光LED其放光圖譜。虛線為模擬黑體輻射之光譜-39 圖1.31 Sr2Si5N8之晶體結構-41 圖1.32 CaSi2N2O2之晶體結構。Ca2+ 為亮灰色、O2-為白色與N3-為黑色-44 圖1.33 α-SiAlON之四元系統相圖-47 圖1.34 α-SiAlON之晶體結構-48 圖 2-1氣壓燒結高溫爐-57 圖 2-2 固態反應流程圖-59 圖 2-3 氣壓燒結流程圖-60 圖 2-4 X光激發原子內層軌域圖-62 圖 2-5 X光繞射示意圖-64 圖2-6 晶體繞射結構解析之一般流程-66 圖2-7 X光粉末繞射儀之基本原理-67 圖2-8 X光粉末繞射儀(PANalytical X’Pert PRO XRD)-68 圖2-9 光吸收、反射與散射圖-69 圖2-12 光激發光譜儀(FluoroMax-3)儀器外觀(可否照本實驗室設備)-72 圖2-13 螢光體光譜量測過程....-73 圖2-14 光激發光譜儀構造-74 圖2-15 掃瞄式電子顯微鏡-76 圖3.1 Ba0.96Si2N2O2:Eu0.04之激發光譜-78 圖3.2 Ba0.96Si2N2O2:Eu0.04之放光光譜-78 圖3.3 結構座標圖，用以描述活化中心與主體晶格之能量轉移關係-79 圖3.4 晶格場理論與電子雲膨脹效應對Eu2+之f – d躍遷影響-82 圖3.5 MSi2N2O2之晶體結構.-83 圖3.6 MSi2N2O2(M = Ca、Sr、Ba)之激發光譜-84 圖3.7 MSi2N2O2(M = Ca、Sr、Ba)之放光光譜-84 圖3.8(a) BaSi2N2O2之XRD圖譜-86 圖3.8(b) Sr Si2N2O2之XRD圖譜-86 圖3.8(c) Sr Si2N2O2之XRD圖譜-86 圖3.9 MSi2N2O2(M = Sr、Ba)於10K、150K與300K之溫度其所相對應之波長與強度變化，其中M = Sr之光譜乃原先之2.5倍強度-87 圖3.10 MSi2N2O2(M = Sr、Ba)溫度與其光譜半高寬圖-89 圖3.11 基態能階與激發態能階構成之結構座標圖-90 圖3.12 MSi2N2O2(M = Sr、Ba)溫度與其放光位置圖-91 圖3.13高、低溫時，其分裂之激發光譜能量轉移與放光之相應圖-92 圖3.14 MSi2N2O2(M = Sr、Ba)溫度與放光強度圖-93 圖3.15 SrSi2N2O2:Ce之激發光譜圖-94 圖3.16 SrSi2N2O2:Ce之放光光譜圖-95 圖3.17 SrSi2N2O2:Ln(Ln = Eu、Ce)之擴散式反射光譜圖-96 圖3.18 Sr1-x-ySi2N2O2: EuxCey之激發光譜圖-97 圖3.19 Sr1-x-ySi2N2O2: EuxCey之放光光譜圖-97 圖3.20 Sr1-x-ySi2N2O2: EuxCey(x = 0.04，y = 0.01~0.08)中，調變Ce濃度對其波長之變化-100 圖3.21 Sr1-x-ySi2N2O2: EuxCey(x = 0.04，y = 0.01~0.08)之XRD圖譜-101 圖 3.22 Ce3+離子能量轉移至Eu2+活化中心能階關係圖-102 圖3.23 Sr1-x-ySi2N2O2: EuxDyy(x = 0.04，y = 0.04~0.20)之放光光譜-103 圖3.24 SrSi2N2O2螢光材料之熱螢光光譜圖-105 圖3.25 SrSi2N2O2:Eu,Dy螢光材料之可能放光機制-105 圖3.26 SrSi2N2O2:Eu,Mn螢光材料之Le Bail結構精算圖；其中“＋”符號為實驗值，實線表理論擬合曲線，下方短直線表理論模型結構應產生繞射峰之位置以及下方實線表理論值與實驗值之誤差-106 圖3.27 SrSi2N2O2:Eu與SrSi2N2O2:Eu,Mn螢光材料之強度關係圖-108 圖3.28 Sr0.96-ySi2N2O2:Eu0.04Mny螢光材料之放光光譜圖-108 圖3.29 SrSi2N2O2:EuLn (Ln = Dy、Mn)螢光材料之放光光譜圖-109 圖3.30 SrSi2N2O2螢光材料之熱螢光光譜圖-110 圖3.31 SrSi2N2O2螢光材料摻雜不同助熔劑之XRD圖-111 圖3.32 SrSi2N2O2螢光材料摻雜不同助熔劑之激發光譜圖-112 圖3.34(a) Sr0.92Si2N2O2:Eu0.04Mn0.04之SEM-114 圖3.34(b) Sr0.92Si2N2O2:Eu0.04Mn0.04 + BaF2之SEM-114 圖3.34(c) Sr0.92Si2N2O2:Eu0.04Mn0.04 + H3BO3之SEM-115 圖3.33 SrSi2N2O2:Yb螢光材料之激發光譜圖-117 圖3.34 SrSi2N2O2:Yb螢光材料之放光光譜圖-118 圖3.35 SrSi2N2O2:Yb螢光材料之放光機制圖-119 圖3.36 CaSi2N2O2:Yb螢光材料之PL圖譜-121 圖3.37 CaxEuySi12-m+nAlm+nOnN16-n(y = 0.15，x = 0.5 ~ 1.5)之XRD圖譜-123 圖3.38 CaxEuySi12-m+nAlm+nOnN16-n(y = 0.0375 ~ 0.5，x = 0.625)之XRD圖譜-124 圖3.39 樣品組成與晶格常數關係圖-125 圖3.40 Ca0.625EuySi12-m+nAlm+nOnN16-n (y = 0.0375 ~ 0.5)之激發圖譜-126 圖3.41 Ca0.625EuySi12-m+nAlm+nOnN16-n(y = 0.0375 ~ 0.5)之放射圖譜-126 圖3.42 CaxEuySi12-m+nAlm+nOnN16-n之EDS圖-127 圖3.43 Ca0.625EuySi12-m+nAlm+nOnN16-n之擴散式反射光譜圖-128 圖3.44 Ca0.625EuySi12-m+nAlm+nOnN16-n中改變不同Eu離子濃度(y)其放光波長與強度圖-129 圖3.45 Ca-α-SiAlON:Eu之可能放光機制圖-132 圖3.46(a) 合成Ca-α-SiAlON:Eu時真空度對其強度影響之激發光譜圖-133 圖3.46(b) 合成Ca-α-SiAlON:Eu時真空度對其強度影響之放光光譜圖-134 圖3.47 螢光材料之色度座標圖。▲為SrSi2N2O2:Eu,Mn+Flux；★為CaSi2N2O2:Yb；●為SrSi2N2O2:Yb；◆為Ca-α-SiAlON:Eu-136 表目錄 表1-1 各種光色對應於真空中之光波波長-5 表1-2 不同光源環境之相關色溫度-9 表2-1 本研究所使用之藥品清單-53 表2-2 一般X光所使用之金屬靶材波長-62 表3-1 Sr1-x-ySi2N2O2: EuxCey(x = 0.04，y = 0.01~0.08)之光學性質-101 表3-2 SrSi2N2O2螢光材料之晶體結構資料-107 表3-3 SrSi2N2O2:Yb螢光材料之光譜能階-117 表3.4 MSi2N2O2:Yb(M = Ca、Sr)螢光材料之光學性質-121 表3.5 Ca0.625EuySi12-m+nAlm+nOnN16-n之光學性質-1303861456 bytesapplication/pdfen-US發光二極體螢光粉氧氮化合物螢光氣壓燒結OxynitrideNitridephosphorPLTLFlux[SDGs]SDG11thesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/51806/1/ntu-95-R93223049-1.pdf