戴子安臺灣大學：高分子科學與工程學研究所張鈞傑chang, ch&uumlch&uumlchangn chieh2007-11-292018-06-292007-11-292018-06-292006http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62894本實驗首先利用陰離子聚合法合成Poly(2-vinylpyridine)以及 Polystyrene-b-Poly(2-vinylpyridine）。由於P2VP的吡啶環之氮原子具備有一孤對電子對，除了可產生氫鍵鍵結外，能與金屬上空價軌域進行配位鍵結。在本研究中我們利用此一特性將不同比例的四氯金酸(hydrogen tetrachloroaurate trihydrate)與上述所合成的高分子在溶液狀態下進行混掺，並利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)觀察特徵峰的偏移來判別鍵結與否，最後再使溶劑以極緩慢的揮發速率去除以期達熱力學上的平衡並將所形成的塊材做一連串微觀相轉換(microphase transformation)的觀察及探討其物理性質的變化。 為了探討聚合度N對微觀相分離的影響，我們在固定兩種體積分率的情況下（fP2VP＝0.13~0.16以及fP2VP＝0.5），隨著四氯金酸的添加量增加來探討聚合度N與溶劑（tetrahydrofuran、dichloromethane）對微觀相分離的影響。首先，團聯高分子之有序微結構可以由共聚合物中的一分子鏈段之組成體積分率fS與χN值決定，若χN＞100我們稱為Strong Segregation Limit (SSL)；10＜χN＜100我們稱為Intermediate Segregation Limit（IST），在IST的狀況下介於六角柱狀與層板結構之間會形成一特殊微結構，我們稱之為Gyroid，因此我們以實驗來驗證此一特殊結構。 在溶劑選擇方面，由實驗的觀察可發現，四氫夫喃（THF）對於四氯金酸的溶解性相當好而四氯金酸只能微溶於二氯甲烷（dichloromethane）中，因此P2VP鏈段在鍵結四氯金酸後於兩種溶劑中產生溶解度上的差異，造成在四氯金酸鍵結含量較高時產生明顯微結構上的差異。 在混掺物的熱性質方面，本實驗利用四氯金酸與P2VP的混掺物以熱差式掃瞄卡計（DSC）進行研究，在第一次升溫時發現在金鹽含量在氮原子比金原子數目等於7：1( N：Au＝7：1)之前混掺物的玻璃轉移溫度隨著含量增加有下降的現象，過了上述的比例後則開始增加，但皆未超過P2VP原有的玻璃轉移溫度（Mn＝16000；Tg=96℃），因此推斷四氯金酸與P2VP鍵結後有一種塑化劑的效應存在，而在比例超過7：1後，隨著金鹽的量開始飽和而造成多餘的金鹽產生離子鍵結而束縛著高分子鏈上已鍵結的金鹽進而限制了主鏈的移動能力因此玻璃轉移溫度開始增加。在升溫到約140℃時混掺物開始產生一放熱峰，其放熱範圍約在140℃~200℃，過此放熱峰後作二次升溫可發現所有混摻物隨著金鹽含量增加而Tg亦增加並且高於純P2VP的Tg。將經過放熱峰後的混摻物以WAXS進行測試可發現金的結晶訊號，或將其溶於甲醇中以UV-vis量測亦可證明。 將鍵結四氯金酸並產生微結構的團聯共聚物以150℃、24小時在真空狀態下加熱可發現若以THF為揮發溶劑時，氮原子比金原子為3：1時仍能保持完整結構，四氯金酸含量高於此比例後則開始產生金顆粒而破壞整體結構的完整性。Self-assembly is ubiquitous in nature and has now become as a new approach in science and technology. The organization of inorganic materials into periodic nanostructures by using block copolymers as templates for self-assembling are expected to produce hybrid materials with synergistic improvements in properties. In this thesis, we studied the effect of incorporating inorganic material, chloroauric acid (HAuCl4) in block copolymer template of polystyrene-b-poly 2-vinyl pyridine (PS-P2VP) on the morphology, phase behavior, thermal and optical properties of the hybrid material. PS-P2VPs are prepared by living anionic polymerization. Because of covalent bonding of mutually immiscible polymer blocks, block copolymers form a variety of nanostructures of ordered array of spheres, cylinders or lamellae depending on the volume fraction of their respective block. The nitrogen atom in pyridine ring having an extra lone-pair electrons forms complex with chloroauric acid which in turn changes the superstructure of the PS-P2VP/HAuCl4 hybrid. Superstructure of ordered array of spheres, cylinders, gyroids, lamellae as well as different shapes of micellar phases can be tailored by choosing appropriate block copolymer, by changing molar ratio of the gold salt to the copolymer added as well as the solvent chosen. The phase diagram of the hybrid system are determined and related to intermolecular interactions on nano- and mesoscopic scales. Self-assembled superstructure are characterized by transmission electron microscopy, wide angle and small-angle x-ray scattering. The superstructures are also used to reduce chloroauric acid into a variety of gold chloride and gold nanoparticles by heating the hybrid materials at 140中文摘要………………………………………………………………..Ⅰ 英文摘要………………………………………………………………..Ⅳ 目錄……………………………………………………………………..Ⅵ 圖目錄…………………………………………………………………..Ⅸ 表目錄………………………………………………………………..ⅩⅥ 第一章 前言……………………………………………………………..1 第二章 文獻回顧………………………………………………………..3 2.1 高分子團聯共聚合物……………………………………………….3 2.1.1 高分子團聯共聚合物之相分離形態……………………………..3 2.2 有機－無機混成材料……………………………………………….6 2.3 利用團聯共聚物製備混成系統…………………………………….7 2.3.1聚乙烯吡啶(poly vinyl pyridine)…………………………………..7 2.3.1聚環氧乙烷(poly ethylene oxide，PEO) …………………………8 2.4相轉換系統…………………………………………………………..8 2.4.1 Particles在塊材中對相轉換影響之理論………………………….8 2.5 以無機添加物誘導相轉換………………………………………...11 2.5.1 柱狀結構轉換至層狀結構( Phase Transformation form Hexagonal cylinder to Lamella )…………………………………………….11 2.5.2層狀結構轉換至柱狀結構( Phase Transformation form to Lamella to Hexagonal cylinder )…………………………………………12 2.5.3 單一薄膜之相轉換………………………………………………13 第三章 實驗方法………………………………………………………30 3.1 實驗材料…………………………………………………………...30 3.1.1 高分子團聯共聚合物……………………………………………30 3.1.2其他藥品.........................................................................................31 3.2 實驗儀器...........................................................................................32 3-3 陰離子聚合步驟…………………………………………………...34 3-3-1 溶劑純化………………………………………………………...34 3-3-2 單體純化………………………………………………………...35 3-3-3 團聯共聚物PS-P2VP之合成…………………………………..36 3-3-4 Homo-P2VP之合成……………………………………………...36 3-4 塊材製備…………………………………………………………...37 3-4-1 純團聯共聚合物的塊材製備與熱性質測定...............................37 3-4-2 純團聯共聚合物混掺不同比例四氯金酸的塊材製備...............38 第四章 結果與討論……………………………………………………42 4-1 以GPC數據鑑定陰離子合成結果……………………………….42 4.2 PS-P2VP共聚合物微結構的鑑定…………………………………42 4.3 PS-P2VP與P2VP混掺四氯金酸FTIR光譜鑑定………………….43 4.4 四氯金酸在不同溶劑中溶解度的探討…………………………...44 4.5 球狀結構與層板結構團聯共聚物混掺四氯金酸以二氯甲烷進行溶劑塗佈的微結構鑑定………………………..……………..…..44 4.6 球狀結構團聯共聚物混掺四氯金酸溶於四氫夫喃的微結構鑑定…………………………………………………………………..46 4.7層板結構團聯共聚物混掺四氯金酸溶於四氫夫喃的微結構鑑定.49 4.8 P2VP與團聯高分子混掺四氯金酸之熱性質分析………………..49 第五章 結論……………………………………………………………86 第六章 參考文獻………………………………………………………88 圖目錄 圖2-1 經由自洽平均場理論（self-consistent mean –field theory）計算而得的線性AB塊狀共聚物之相圖。圖中的L代表層狀、H代表六方堆積圓柱狀、Qlm3m 代表體心球狀堆積、CPS代表球狀最密堆積、Qla3d代表Gyroid1…………………………………………15 圖2-2 Gyroid的TEM圖，圖a為3-fold對稱平面；圖b為4-fold對稱平面9………………………………………………………..16 圖2-3 (a)假設高分子鏈與金屬鍵結機制，一共有四種，而(b)圖是以AFM觀察之結果，推測其機制為(a)圖中的d機制18。..........17 圖2-4 利用PS-PEO團聯共聚合物:(a)微胞形成示意圖(b)以穿透式電子顯微鏡觀察其量子點分布情形23………………………...18 圖2-5 （a）未混摻、（b）混摻初期、（c）穩定相態26……………………19 圖2-6 在R＝1的假設情況下，Particles仍然均勻的分散在A相中而整體也保持完整的微觀相分離結構（a）柱狀（b）層狀31……20 圖2-7 在R＝1的假設情況下，體積分率( f )對Particles佔整體體積分率( Φ )的相轉換圖31………………………………………...21 圖2-8 在R＝3的假設情況下，（a）層狀（b）殼核的柱狀 ( core－shell )31…………………………………………………………22 圖2-9 在R＝3的假設情況下，體積分率( f )對Particles佔整體體積分率( Φ )的相轉換圖31………………………………………..23 圖2-10 R＝3的假設情況下Particles形成聚集時在層狀及柱狀 結構中的示意圖31。…………………………………………24 圖2-11 Poly(ε-caprolactone)-b-poly(4-vinylpridine）混摻四氯金酸（Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate）15…………………….25 圖2-12 PS-P2VP混摻Co2(CO)8，其重量佔整體：（a）10wt％；（b）20％；（c）30wt％，可發現圖（c）結構已由層狀轉換至柱狀。( Scale bar＝25 nm )29……………………………………….26 圖2-13 以90℃熱處理24小時在不同Co2(CO)8含量時粒徑分佈圖， （a）10％（b）20％（c）30％，可發現隨著含量增加顆粒粒徑以及分佈範圍也隨著增加29……………………………..27 圖2-14 在相同Co2(CO)8含量下（20wt％）以（a）90℃（b）170℃（c）210℃作24小時熱處理，可發現隨著熱處理溫度增加顆粒粒徑以及分佈範圍也隨著增加29……………………..28 圖2-15 經由溶劑揮發效應所產生的相轉換圖形，表面鍵結短鏈段PS的乃米金顆粒體積分率為整體的50%，其微觀相分離形態所在深度為（a）27μm（b）36μm（c）52μm。(Scale bar＝100nm)3.29 圖3-1 反應瓶示意圖…………………………………………………..40 圖3-2 單體純化裝置示意圖…………………………………………..40 圖4-2 S2VP12-12之GPC圖譜……………………………………53 圖4-1 Poly(2-vinypyridine)之GPC圖譜 …………………………….53 圖4-3 S2VP81-14球狀團連共聚物的SAXS……………………..54 圖4-4 S2VP12-12層板狀團聯共聚物的SAXS…………………..54 圖4-5 P2VP16k混掺四氯金酸的FT-IR圖譜…………………………55 圖4-6 S2VP81-14混掺四氯金酸的FT-IR圖譜……………………55 圖4-7 (a) 純S2VP16-3.5 TEM圖，放大倍率為20萬倍 (b) 純S2VP81-14 TEM圖，放大倍率為10萬倍。……………….56 圖4-8 TEM圖(a) S2VP12-12放大倍率10萬倍 (b) S2VP57-57放大倍率5萬倍………………………………………………...57 圖4-9 (a)、(b)、(d)~(f) TEM放大倍率20萬倍，圖(c)放大倍率30萬倍，溶劑為二氯甲烷（a）未混掺四氯金酸之S2VP16-3.5（b）N：Au＝10：1（c）N：Au＝7：1（d）N：Au＝5：1（e）N：Au＝3：1（f）N：Au＝1：1 ……………………………………….58 圖4-10 TEM放大倍率10萬倍，溶劑為二氯甲烷（a）未混掺四氯金酸之S2VP81-14（b）N：Au＝10：1（c）N：Au＝7：1（d）N：Au＝5：1（e）N：Au＝3：1（f）N：Au＝1：1……………………………………………………………... 59 圖4-11 S2VP16-3.5隨著四氯金酸含量增加以二氯甲烷作為溶劑的SAXS圖……………………………………………………...60 圖4-12 S2VP81-14隨著四氯金酸含量增加以二氯甲烷作為溶劑的SAXS圖……………………………………………………...60 圖4-13 放大倍率10萬倍，溶劑為二氯甲烷（a）未混掺四氯金酸之S2VP12-12（b）N：Au＝10：1（c）N：Au＝7：1（d）N：Au＝5：1（e）N：Au＝3：1（f）N：Au＝1：1 ……………………………………………………………...61 圖4-14 放大倍率10萬倍，溶劑為二氯甲烷（a）未混掺四氯金酸之S2VP57-57（b）N：Au＝10：1（c）N：Au＝7：1（d）N：Au＝5：1（e）N：Au＝3：1（f）N：Au＝1：1 .........62 圖4-15 S2VP12-12隨著四氯金酸含量增加以二氯甲烷作為溶劑的 SAXS圖……………………………………………………...63 圖4-16 S2VP57-57隨著四氯金酸含量增加以二氯甲烷作為溶劑的SAXS圖……………………………………………………...63 圖4-17 TEM放大倍率為10萬倍，溶劑為THF（a）未混掺四氯金酸之S2VP16-3.5（b）N：Au＝7：1（c）N：Au＝5：1（d）N：Au＝3：1（e）N：Au＝1：1（f）N：Au＝1：1.5 ……..64 圖4-18 以S2VP27.7-4.3進行混摻 TEM放大倍率為10萬倍，以 THF作為溶劑塗佈（a）N：Au＝10：1（b）N：Au＝7：1（c）N：Au＝5：1（d）N：Au＝3：1 （e）N：Au＝1：1（f）N：Au＝1：1.5 …………………………………………65 圖4-19 S2VP16-3.5在N：Au＝5：1時以THF作溶劑塗佈，此為Gyroid 3-fold對稱面TEM圖，放大倍率為10萬倍……….66 圖4-20 S2VP27.7-4.3在N：Au＝3：1時以THF作溶劑塗佈，此為Gyroid 3-fold對稱面TEM圖，放大倍率為10萬倍………..66 圖4-21 S2VP16-3.5在(a)N：Au＝3：1(b) N：Au＝1：1時以THF作溶劑塗佈的TEM圖，放大倍率為30萬倍………………67 圖4-22 TEM圖放大倍率5萬倍，溶劑為THF（a）未混掺四氯金酸之S2VP81-14（b）N：Au＝7：1（c）N：Au＝5：1（d）N：Au＝3：1（e）N：Au＝1：1（f）N：Au＝1：1.5…..………….68 圖4-23 S2VP81-14（a）N：Au＝3：1（b）N：Au＝1：1以四氫夫喃（THF）作溶劑塗佈的30萬倍TEM圖…………………69 圖4-24 (a) S2VP16-3.5 (b)S2VP27.7-4.3隨著四氯金酸含量增加以THF作溶劑塗佈的SAXS圖………………………………...70 圖4-25 以S2VP12-12進行混摻 ，TEM圖放大倍率為10萬倍，以 THF作溶劑塗佈（a）N：Au＝10：1（b）N：Au＝7：1（c）N：Au＝5：1（d）N：Au＝3：1 （e）N：Au＝2：1（f）N：Au＝1：1 ………………………………………………….71 圖4-26 以S2VP57-57進行混摻，TEM圖放大倍率為5萬倍，以 THF作溶劑塗佈（a）N：Au＝10：1（b）N：Au＝7：1（c）N：Au＝5：1（d）N：Au＝3：1 （e）N：Au＝2：1（f）N：Au＝1：1 ……………………………………………………..72 圖4-27（a）S2VP12-12（b）S2VP57-57在N：Au＝5：1時以四氫夫喃（THF）為溶劑的5萬倍(兩圖之右上角皆為30萬倍)TEM圖……………………………………………………………73 圖4-28 S2VP12-12隨著四氯金酸含量增加以THF作溶劑塗佈的SAXS圖……………………………………………………...74 圖4-29 P2VP16k在不同金鹽含量下第一次升溫的DSC圖…………75 圖4-30 P2VP16k在不同金鹽含量下第一次升溫的DSC圖 (a)Tg部分(b)放熱峰部份……………………………………………….76 圖4-31 P2VP16k在不同金鹽含量下經過放熱峰後快速冷卻並待heat flow 穩定後做二次升溫的DSC圖…………………………77 圖4-32 P2VP16k在N：Au＝7：1時熱處理前後的WAXS圖………78 圖4-33 P2VP16k在不同金鹽含量下經過放熱峰後溶於甲醇的UV-vis圖……………………………………………………………..78 圖4-34 P2VP16k在N：Au＝10：1時熱處理前後的TEM圖………79 圖4-35 S2VP12-12在不同金鹽含量下經過放熱峰後快速冷卻並待heat flow 穩定後做二次升溫的DSC圖，發現有兩個Tg點的形成………………………………………………………79 圖4-36 S2VP57-57在不同金鹽含量下經過放熱峰後快速冷卻並待heat flow 穩定後做二次升溫的DSC圖，發現有兩個Tg點的形成………………………………………………………..80 圖4-37 S2VP16-3.5在不同金鹽含量下經過放熱峰後快速冷卻並待heat flow 穩定後做二次升溫的DSC圖……………………80 圖4-38 S2VP25.3-6.8以二氯甲烷作溶劑塗佈經24小時150℃真空加熱WAXS圖譜…………………………………………………81 圖4-39 S2VP25.3-6.8以THF作溶劑塗佈經24小時150℃真空加熱WAXS圖譜…………………………………………………..81 圖4-40 S2VP26.3-6.8以二氯甲烷作溶劑塗佈經24小時150℃真空加熱TEM圖譜(a)N：Au＝7：1；(a)N：Au＝3：1……….82 圖4-41 S2VP16-3.5以THF作溶劑塗佈經24小時150℃真空加熱TEM圖譜(a)N：Au＝7：1；(a)N：Au＝3：1；(a)N：Au＝2：1。……………………………………………………………..83 圖4-42 P2VP16k以二氯甲烷作溶劑塗佈經24小時150℃真空加熱FT-IR圖譜，可發現1620的特徵峰明顯增強。…………..84 表目錄 表格一 本實驗所使用之高分子相關資料…………………………....397088825 bytesapplication/pdfen-US陰離子聚合法相轉換聚合度體積分率四氫夫喃二氯甲烷四氯金酸anionic polymerizationphase transformationdegree of polymerizationvolume fractiontetrahydrofurandichloromethanehydrogen tetrachloroaurate. trihydratethesishttp://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/62894/1/ntu-95-R93549031-1.pdf