陳兆勛臺灣大學：應用力學研究所林盈助Lin, Ying-ChuYing-ChuLin2007-11-292018-06-292007-11-292018-06-292005http://ntur.lib.ntu.edu.tw//handle/246246/62425本文主要是研究可撓性奈米碳管平面顯示器。內容包含顯示器之陰陽極板之製作方式，同時也提出簡單的封裝形式。為順利完成本文之相關實驗，除了運用現有設備外，亦研製開發了一些必要性之實驗設備，如直流式電漿輔助化學氣相沈積(DC PECVD)、對準曝光機、場發射測試系統、四點探針測試平台及薄膜可見光穿透率量測裝置等。 本文將展示以150℃∼300℃之低溫製程，在可撓性基板上成長奈米碳管。一般的奈米碳管合成技術，往往需要高溫製程，通常會超過500℃，所以縱使有高技術的控制成長方式，仍會限制了基材的選擇性和影響整個製程技術，這樣的製程可能會對其他部份的元件造成損害。尤其是在發展可撓性顯示器上更是一大瓶頸，因為可撓性材料通常以塑膠材質為主，其無法承受如此高溫。故本文研究如何降低製程溫度，使奈米碳管能於可撓性基板上成長，同時利用負型光阻與對準曝光機，搭配適當光罩製作陣列式的Ni金屬催化劑，使碳管能作區域選擇性的成長，進而製作場發射顯示器。 本文亦嘗試以自製的負型光阻與奈米Ni粉混合，作為成長奈米碳管之催化層，若能成功成長奈米碳管，該催化層製作方式有成本低廉之優勢。 至於陽極製作方面，則以電子束蒸鍍設備蒸鍍ITO薄膜，並加以熱處理，製作可撓性透明導電薄膜。在螢光層塗佈方面，以自調負型光阻充當黏著劑使用，將其混合後，可塗覆於ITO/PES可撓式導電膜上。在封裝方面，我們利用SU-8 2015 負型光阻本身熱性質之特性，進行熱固化程序，藉以達真空封裝之效果。這種利用光阻直接塗佈固化的方式製作空間支撐器（spacer），是相當簡便且新穎的作法。The main work of this dissertation was to study flexible flat panel display with carbon nanotubes (CNTs), inclusive of the method to produce cathode and anode plates of display. Meanwhile, the simple method of package was showed. Besides using equipment in hand, some necessary experiment equipment was set up for completing experiments smoothly about the article like Direct Current Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (DC PECVD), Top Side Aligner, Field Emission Measurement System, 4-point Probes Measurement and UV-Vis Spectrophotometer. The dissertation demonstrates that growing CNTs on plastic substrate was under the process with low temperature from 150℃ ~ 300℃. Generally speaking, the process of producing CNTs always needs high temperature and that is always over 500℃. Even if having the high manipulation of growing CNTs, the method still limits the choice of the substrate material and has influence on integration processes. This kind of process may damage other parts of element. It is a tough work of developing flexible flat panel display especially, because that flexible material is made of plastics and can’t accept so high temperature process. Therefore, we studied how to decrease the temperature in process to grow CNTs on flexible substrate. At the same time, using negative type photoresist, Aligner and suitable mask produced catalyst of Ni dots array to make CNTs be able to be grown on patterned area selectively, and then field emission display can be manufactured. We also tried to mix negative type photoresist and nano Ni powder to be catalytic layer of growing CNTs. If succeeding to grow CNTs, the producing method of catalytic layer has an advantage of low cost. In regard to the producing method of anode plate, ITO film was deposited by E-beam Evaporator and was heated sequentially to produce flexible and transparent conductive film. As to coating phosphor layer, negative type photoresist was available as binder mixed with phosphor, and the solution was spread on ITO/PES. On the side of package, using the thermal properties of SU-8 2015 (negative type photoresist) ran heating and curing process, and then the effect of vacuum package was got. This is quite simple and fresh method to use photoresist to make spacer by coating and curing directly.摘要 Abstract 目錄 表目錄 圖目錄 第一章 緒論…………………………………………………………..1 1-1 研究動機與目的…………………………….…………..1 1-2 奈米碳管結構簡介………………………………….…..2 1-3 奈米碳管之電學與機械性質………………………...…5 1-3.1 奈米碳管的電學性質……………………………………6 1-3.2 奈米碳管的機械性質……………………………..……..7 1-4 奈米碳管之應用…………………………...……………7 1-4.1 強化複合材料及高強度結構體之應用…………………7 1-4.2 超細微化學偵測器………………………………..……..8 1-4.3 顯微鏡之掃描探針的應用………………………...…….8 1-4.4 場發射顯示器及電子源之應用…………………………9 1-5 奈米碳管製造方式……………………………………….14 1-5.1 電弧放電法……………………………...………...….14 1-5.2 石墨雷射昇華法…………………………………..…….15 1-5.3 碳氫化合物的氣相熱分解法…………………….…..…15 1-5.4 化學氣相沉積法………………………………......…16 1-6 奈米碳管生長機制……………….…………………19 第二章 文獻探討…………………………………..……..………21 2-1 直接成長型…………………………………..…..…..……21 2-2 間接附著型…………………………...……….……..28 2-3 場發射原理…………………………………………………..31 2-3.1熱游離子發射……………………………………………31 2-3.2場致電子發射……………………………………………34 2-3.3奈米碳管幾何構徵影響場致發射…………...………….37 第三章 可撓性場發射顯示器之陰極板製作……………………....40 3-1實驗材料…………………………………………………...….40 3-2實驗設備……………………………………………..…….….40 3-2.1 DC PECVD……………………………….…..……41 3-3實驗方法…………………………………………………..….44 3-3.1 校正DC PECVD 基板溫度……………………...44 3-3.2 成長奈米碳管之製程……………………….....….46 3-3.3 調製負型光阻液………………………………..…47 3-3.4 改變製程條件成長奈米碳管………………..……49 3-3.5 以TEM觀察奈米碳管……………………..….....52 3-4結果與討論…………………………………………….…….55 3-4.1 聚醯亞胺基板熱性質分析……………………..…55 3-4.2 不同製程條件下所成長的奈米碳管………….…55 3-4.3 TEM所觀察到的奈米碳管…………………….....58 第四章 場發射性能量測………………………………………….…70 4-1實驗材料………………………………………………….….70 4-2實驗設備……………………………………………………..70 4-2.1 對準曝光機………………………………………...71 4-2.2 場發射測試系統…………………………………...75 4-3 實驗方法………………………………………………….…77 4-3.1 負型光阻(SU-8 2015)之固含量及DSC分析…….79 4-3.2 場發射性能測試……………………………….…..79 4-4 結果與討論……………………………………………….……80 4-4.1負型光阻(SU-8 2015)之固含量及DSC分析….....…80 4-4.2 場發射結果分析………………………………….….82 第五章 可撓性場發射顯示器之陽極板製作與封裝……………....86 5-1實驗材料…………………………..………………………..…86 5-2實驗設備……………………..………………………………..86 5-2.1 四點探針測試平台…………………...………….…..87 5-2.2 薄膜可見光穿透率量測裝置………………..….......89 5-3實驗方法…………………………..…………………………..90 5-3.1 PES基板DSC分析……………………………...…..91 5-3.2 ITO薄膜沈積與熱處理………………………………91 5-3.3 ITO薄膜性質量測…………………………………....92 5-3.4 塗佈螢光層及封裝……..……………………………92 5-4結果與討論…………………………………..…………….….93 5-4.1 PES基板DSC分析……………………….….…..….93 5-4.2 ITO薄膜性質量測…………………………….……...94 5-4.3封裝與螢光觀察………………………...……….…...96 第六章 結論及建議……………………………….………..….100 第七章 參考文獻……………………………………….…..….103 附錄 A. 四點探針測試之待測物有限尺度幾何形狀因素修正….....109 表目錄 表1.1 奈米碳管與其他材料之機械性質比較表……………………7 表1.2 奈米碳管可能應用的領域……………………….……….…13 表1.3 各種製程與其產物比較表………………………….….....18 表1.4 各種製程優缺點比較表……………………………...….…19 表2.1 相關文獻之場發射性能比較…………………….…..…...39 表3.1 各種不同製程條件之實驗樣品……………………………..51 表3.2 TEM試驗樣品………………………………………….…..…54 表4.1 樣品4及8與其他製程方式之場發射性能比較……….………85 表5.1 ITO/PES導電薄膜相關性質………………………....….96 圖目錄 圖1.1 碳的各種結構……………..………………………………..3 圖1.2單壁奈米碳管結構參數…………………………….……….4 圖1.3多壁奈米碳管各種可能的層狀結構示意圖… ....…….…..5 圖1.4 CNT-FED結構示意圖………………………………….………11 圖1.5利用SWNT所製作的燈泡…………………………….…….…11 圖1.6奈米碳管與一般鎢絲燈泡工作電壓及電流比較…..……..…12 圖1.7電弧放電法設備示意圖…………………………………………14 圖1.8石墨雷射昇華法設備示意圖…………………………………..15 圖1.9熱化學氣相沉積設備示意圖………………………..………..17 圖1.10微波電漿化學氣相沉積設備示意圖………………………..17 圖1.11奈米碳管成長機制示意圖…………………………………..20 圖2.1 鎳點陣列式基板結構示意圖………………………….……..22 圖2.2 結合微機電技術成長奈米碳管之製作流程圖……….……..23 圖2.3 Choi之奈米碳管成長流程示意圖………………….…..…24 圖2.4 以原子力顯微鏡奈米氧化製作氧化鎳結構示意圖……..….25 圖2.5 鐵或鎳點陣列製作流程……………………………….…..26 圖2.6 以HFCVD成長奈米碳管……………..…………....….…27 圖2.7 Shoushan Fan所製作的奈米碳管陣列…………...…..27 圖2.8 A.G. Umnov等之奈米碳管陣列製作流程................29 圖2.9 可撓性場發射陣列 (a) 遮蔽光罩, (b) Au電極陣列, (c)CNT附著於可撓性基板上………………………………………….….30 圖2.10 能帶中的可能能階被電子佔據一半的能量。其中費米能量並未改變。(a)在絕對零度時，外層所有電子具有最可能的低能量；(b)溫度升高時，有些電子被激發到未填滿的能。............32 圖2.11金屬界面之位能障壁－頂平面為真空平面……………...32 圖2.12電子突出至真空與金屬表面距離之示意圖…….……...34 圖2.13電場效應下電子距金屬表面x處的位能曲線……….…...35 圖2.14 場致發射尖端結構電場分佈示意圖…………….……..38 圖3.1 DC PECVD設備示意圖…………………………………….…42 圖3.2(a) DC PECVD設備實體………………………………......43 圖3.2(b) DC PECVD之控制面板…………………………….…43 圖3.3 石英燈加熱溫控系統之剖面示意圖……………………....45 圖3.4 成長奈米碳管之製程曲線……………………………..…..47 圖3.5 紫外光可硬化樹脂合成流程圖…………………………....48 圖3.6 合成光阻之實驗裝置..…………………………………..…49 圖3.7 Ployimide 之 DSC 熱分析圖…………………..…......60 圖3.8 樣品編號為4的SEM圖(製程溫度300℃，Ni膜厚度12nm，管徑約為20~60nm。)……………………………………...….60 圖3.9 樣品編號為3的SEM圖 (製程溫度300℃，Ni膜厚度6nm。)……………………….....61 圖3.10樣品編號為6的SEM圖 (製程溫度300℃，Ni膜厚度24nm。)……………………..…..61 圖3.11樣品編號為7的SEM圖 (製程溫度300℃，Ni膜厚度40nm。)…………………..….….62 圖3.12 樣品編號為8-11的SEM圖(製程溫度150℃) Ni膜厚度:(a)6nm (b) 12nm (c) 24nm (d) 40nm……………....63 圖3.13 Ni金屬膜（厚度12nm）表面SEM圖 (a)蝕刻前 (b)蝕刻後…………………………………..….....64 圖3.14 Ni金屬膜（厚度12nm）表面AFM圖 (1)蝕刻前,(2)蝕刻前表面高度分佈曲線；(3)蝕刻後,(4) 蝕刻後表面高度分佈曲線…………………………………………….64 圖3.15樣品編號為4與5的SEM圖(製程溫度300℃，Ni : 12nm。) (左)樣品4，有蝕刻程序；(右)樣品5，無蝕刻程序。……....65 圖3.16 樣品編號4與7的AFM圖(製程溫度300℃) (1),(2)Ni膜厚度12nm，及其表面高度分佈圖； (3),(4) Ni膜厚度40nm，及其表面高度分佈圖………………65 圖3.17樣品編號1與2的SEM圖(催化劑型式：光阻＋Ni粉) (a)樣品1:製程溫度300℃；(b)樣品2:製程溫度150℃。…......66 圖3.18 奈米Ni粉之TEM圖…………………………………….….…66 圖3.19 樣品T1及T2之TEM圖(催化劑形式：酒精＋奈米Ni) (a)樣品T1 , 300℃ (b)樣品T2 , 150℃………………...…...67 圖3.20 樣品T3及T4之TEM圖(催化劑形式：光阻＋奈米Ni) (a)樣品T3, 300℃ (b)樣品T4, 150℃…………………....…68 圖3.21 樣品T5、T6及T7之TEM圖(催化劑：蒸鍍不同厚度Ni膜) (a)樣品T5 , Ni：6nm (b)樣品T6 , Ni：12nm (c)樣品T7, Ni：24nm……………………………………...69 圖4.1對準曝光機示意圖…………………………………….…...72 圖4.2對準曝光機實體圖……………………………………...……73 圖4.3對準曝光機操作控制面板…………………………………...74 圖4.4場發射測試系統示意圖…………………………………..…76 圖4.5 場發射測試系統實體圖……………………………….…...77 圖4.6 以負型光阻製作的點陣列……………………………...……78 圖4.7 表面輪廓儀所測得的光阻膜厚………………….…...…...81 圖4.8負型光阻(SU-8 2015)之DSC分析曲線…………….………..81 圖4.9 樣品4之場發射E-J曲線…………………………….……..83 圖4.10 樣品8之場發射E-J曲線…………………………………….84 圖4.11 樣品4之場發射F-N曲線……………………………….…….84 圖4.12 樣品8之場發射F-N曲線…………………………………….85 圖5.1 四點探針測試平台………………………………….....….87 圖5.2 四點探針正方形樣品測試示意圖…………………………...88 圖5.3 可見光穿透率量測裝置示意………………………………...89 圖5.4 ITO可撓性導電膜實驗流程………………………….…..….90 圖5.5 PES 之DSC 熱分析曲線………………………………………93 圖5.6 PES可撓性導電膜可見光穿透率測試曲線……………………95 圖5.7 薄膜表面粗糙度量測 (1)PES (2)基板預熱，蒸鍍ITO (3)常溫蒸鍍ITO…………….……95 圖5.8 陰陽極板組裝結構示意圖…………………………………...97 圖5.9 封裝後之螢光點陣列圖……………………………...…....98 圖5.10 300μm × 300μm之奈米碳管點陣列 (a)點陣列 (b)單一像素…………………………………..…...99 圖6.1直接成長與間接附著CNTs之比較 (a)直接成長；(b)間接附著（塗佈法）……………………….101 圖6.2 奈米碳管成長於PI基板表面 (a)表面為Ni金屬膜 (b)表面為奈米碳管…………………...101en-US奈米碳管場發射顯示器可撓性塑膠基板Carbon Nanotubes, CNTsField Emission Display,FEDflexibleplastic substratethesis